共存多少事 I：认识电子相分离

Original Ising 量子材料QuantumMaterials 2023-03-20

卜算子 • 相分离

世界本无奇，学问言之理

宣纸开张写几行，处处都成事

其实简如诗，更向纷繁以

自信均匀物相中，却已分离起

1. 引子

在自然科学诸多学科中，很多物理人都会相信物理学是最致力于追求现实与浪漫、直观与深邃、简洁与复杂彼此相容的学科。所谓“物理千面、生旦净丑”兼备，似乎很恰当。这种相容性也许就是那些物理大家将物理学提升为一种美学特质的原因之一。虽然我们一般人未必能体会到此类美感，但一些直观的感受应该有，例如：

(1) 牛顿力学对惯性和无阻尼匀速直线运动的描述，简洁而直观，就是一种浪漫的抽象。然而，现实不大可能允许这一浪漫显现，因为阻尼永远存在，不论大小。但是，因为这一浪漫，我们对牛顿平移运动的物理理解便豁然开朗而开怀一笑。由此，即便是费尽一生去研究那些复杂的阻尼过程与机理，也“衣带渐宽终不悔”，想来也令人感慨。

(2) 麦克斯韦方程组，将经典电磁学表达为四个具有高度对称美的简洁等式，让我们对电磁场及电动力学的物理图像更为清晰、并对麦克斯韦崇拜不已。当然，我们也依稀感觉到，现实的复杂性全部都进入到磁导率和介电极化率这两个系数中去了。

(3) 流体力学的 Navier – Stokes 方程，在形式上很有对称的美感，物理意义亦明确简洁。可是，这一方程却被认为是物理学最复杂的方程，时至今日依然无一般意义上的通解。直到最近，也还有诸如陶哲轩这等数学高手在其中流连忘返。

(4) 量子力学中，表述诸如“测不准原理”这样的伟大物理，也不过是区区四个数学符号，还包括一个等号。可是，您要演绎其中的意义，估计要费尽心机和朝思暮想。图 1(a) 就表达了这一原理的简洁意义，其中所有的复杂性都灌注到那位女士那里了。

(5) 。。。。。。这样的列举当然可以很长，甚至无穷。

因为长期从这些浪漫的理想主义中获得灵感与支撑、甚至获得信念，那些对物理学洞察入微和深邃探幽的大家们声称，物理学以“能量”和“对称性”统治世界。我们得到的指引是这样的：有了对称性，可以从对称破缺去理解基本相互作用形成的根源，就像四种基本相互作用，被认为是在宇宙大爆炸后通过对称性破缺而产生的。有了能量，我们可以理解物态的最终趋向和选择，或者叫本征态、基态。

由此，做物理学研究，便有了法则和框架。物理更具备了浪漫与现实共存、复杂与简洁相伴的信念，就像图 1(b) 所示的表格一般：物理就在难易和繁简中安身立命。

不能再夸夸其谈了，要开始具体一些的文字！

图 1. 物理是难还是简？(a) 海森堡“测不准原理”的简洁表述，其中 Δx 和 Δp 代表空间坐标和动量算符，h 为普朗克常数。如果要将测不准原理用量子波动来表述，也还是颇费周折的。(b) 在大街上随意邀请 100 个人填写这个表格，估计 90 人填写红色区域、10 人不认识其中英文。因此，物理之难又跃然纸上。

https://www.jioforme.com/talking-about-pop-science-with-physicist-sabine-hossenfelder-a-very-romantic-fact/598502/

https://www.slideshare.net/krzychukula/simplicity-59770633

2. 孪生基态

就笔者滥竽充数于其中的凝聚态物理而言，对称性决定了结构特征，能量决定了这一结构特征之下的物理效应。在此框架下，我们总是作为公理认定：一个体系一定有一个基态！在基态那里，体系自由能最低。确定了基态的性质和行为，就可以研究偏离基态的低能激发态及其动力学，从而预测体系的物理效应和性能。您看，物理的语言是多么铿锵有力，不容您争辩一二！

那我们就简化到唯象理论的语言：基态对应于自由能在相空间中的最小值(不是仅仅为极小值、是最小值)，如图 2(a) 所示，构成一个势阱。这一势阱形态体现了对一个凝聚态体系极为简洁的理解，具有两个层面的物理意义：

(1) 势阱处对应体系的基态，任何外场驱动体系脱离势阱都会偏离势阱。外场拆除，体系将回到势阱基态，恢复的快慢决定响应动力学。

(2) 势阱的定性形貌表达了基态的响应特征。如果势阱陡峭，对外部响应将表现出刚性和坚硬；如果势阱平缓，则对外场的响应会表现出柔性和敏感。

图 2. 一凝聚态体系状态的唯象理论表述：相空间中的自由能势阱形态。(a) 单势阱状态，势阱处对应体系基态。对于那些要求刚性的应用，势阱越深越陡峭越好。对于那些要求柔性的应用，势阱越深越平缓越好。(b) 著名的双势阱态，势阱处对应基态，但这是简并的多个基态。双势阱图像描述铁性体系非常成功，但不限于铁性体系。推广至多相相共存体系，可以表现为多个势阱共存。

Francisco Ednilson Alves dos Santos, Ginzburg - Landau Theory for Bosonic Gases in Optical Lattices, https://www.researchgate.net/publication/266602732

由此看来，从唯象理论角度理解凝聚态体系可以如此简单的，设计和调控材料性能也可以如此直观和轻而易举，寥寥数语便包罗万象。这些理解，可以指导我们设计结构和自由能形貌、制造材料、追求特定功能。例如，如果希望材料基态足够稳定，即势阱要足够深和足够陡峭；如此，材料服役寿命和稳定性就高。例如，如果希望材料对外界响应足够敏感，则势阱要足够平缓却不失深度，保证既敏感响应、又不过分偏离原来的基态而丧失原有的功能。

问题是，这样的简洁之路很浪漫，但现实一定不是如此。这种单一势阱的体系，其功能及其变化过于单调，可供设计和调控的路径很少。实际体系事实上要复杂得多，从而给笔者这等只会依靠理解物理简洁性而赖以维生者带来巨大挑战。好吧，那只好不着急，一步一步来，看物理人如何探索前方的道路。

首先，从单势阱走向双势阱。

这是物理人认识世界的重要一步，根源于自然界蕴藏丰富的铁性体系，特别是在地球存在历史悠久的磁性体系。我们可以大胆地马后炮想象：当初 Ising 本真的指导老师楞次教授提出 Ising 模型，一定是受到磁性两态体系和双势阱物理的启示。我们也可以大胆臆想：双势阱效应和两态问题，是与对称性破缺相辅相成的能量描述，是物理学唯象理论最重要的科普图像。

对称性破缺，是指高对称相丧失某些对称操作而破缺成两个低对称相 (未必一定是两个)。这是对称性描述相变的语言。在唯象自由能上，这是从单势阱走向双势阱的进程，如图 2(b) 所示，这是热力学描述相变的语言。它们一一对照、遥相呼应，形成了朗道唯象理论的两大特征。

其次，典型的例子是铁磁和铁电。

(1) 铁电对应空间反转对称破缺，体系从顺电态进入铁电有序态，自由能由单势阱进入到双势阱，如图 3 所示。理想情况下，两个势阱的形貌高度相似，即高低胖瘦都相同，因此两个铁电有序态实际上是一样的 (包括成分、结构和性质)，只是序参量取向不同而已。

(2) 铁磁对应时间反演对称破缺，体系从顺磁态进入到铁磁有序态，自由能由单势阱进入到双势阱，与铁电类似。同样，这两个势阱的性质是一样的，对应的两个铁磁态也是一样的，只是序参量取向不同而已。

类似的物理图像简单而直观，也因为优雅而被认为理所当然。以此类推，整个基于对称性和自由能的唯象理论在上世纪中叶开疆破土，被拓展到物理学的很多领域，统治凝聚态物理近百年，成就了朗道相变理论。对那些洋洋大观和方略，笔者身居低洼之地，因坐井观天而无能说三道四，但需要特别关注是：这种双势阱架构很好地阐明了畴 (domain) 的概念，也开始了“两相共存”的物理认知。

这是什么意思呢？按照自由能最小即是基态的观念，双势阱就出现了两个或更多基态。以铁电的两个基态为例，如图 3 所示。两个基态一切都相同，只是特定坐标下序参量取向不同 (矢量序参量) 或符号相反 (标量序参量) 而已。系统经历朗道相变后，两个基态必然等概率出现。在没有外场干预的前提下，必然出现两相共存。这里的所谓两相共存，就是两种畴共存，笃定了铁性体系中的“畴 (domain)”概念。也由于这两种畴模样一样、各种性质和貌态相同，它们共生共长，称之为孪生基态也挺像那么回事。

图 3. 铁性体系中 (此处以铁电为例) 两相共存的唯象描述：高温区，体系自由能对序参量 P 展现单势阱，序参量 P 为零。当温度不断降低、发生朗道相变时，会出现多个简并的势阱态。演化到最后，便是我们熟知的双势阱，序参量 P 不为零。这是典型的两相共存物理图像！

https://www.globalsino.com/EM/page1783.html

再次，孪生畴可以翻转。

这两种孪生基态畴之间当然不是相互孤立的，能相互转化而实现畴翻转才是重点！只要有合适的外场或内在偏置场存在，畴翻转就赋予孪生畴新的功能。由于两种畴的成分结构都相同，这种翻转变很快。快就是好，从而又赋予了它们独特的应用优势，常用于实现诸如两态存储、开关、传感和驱动等多功能应用。图 4 展示了一类铁电畴翻转的模式：铁电极化 (箭头) 的变号即意味着畴翻转过程。因为铁电翻转只需要局域离子发生很小的相对位移，故而翻转进程不牵涉成分扩散或结构相变，耗时耗力不多。很多铁电或者磁性体系畴翻转只要 ~ 1.0 ns 甚至更短。再说一遍，这种超快转换过程非一般两相共存中可以实现，因此赋予铁性畴以高端的应用场景。

图 4. 铁电畴翻转过程示意图。两个相邻的畴通过畴壁运动实现转换，而这种畴壁运动则由极化位移 (箭头表示) 的变号而完成，过程可以很快！

https://www.fzu.cz/en/news/emergent-functional-properties-ferroic-materials-topological-defects

3. 相共存

基于对铁电双势阱态的讨论，将两种畴称之为两相，虽然有点夸张或不专业，从一般热力学相的概念看并无不妥。它们实际上是一种相，各方面的性质都相同，但整个体系在热力学行为上所展示的是两相共存的概念，虽然这两相是简并的。这种双势阱物理图像依然很简洁而优雅，并没有增加太多复杂性，反而更因为那自由能的墨西哥帽子 (Mexican hat) 形态而展示了些许幽默与粗狂。也因为如此，物理人对双势阱物理的喜爱必然意味着去进行更多类比或者推广。

这种类比，首先就会推广到材料科学通识教程中的相共存。在材料科学中，相共存也是一个最普通不过的概念，现在的材料热力学对此有成熟描述：随着温度下降，高温区中结构和成分均匀的单一热力学母相，可能通过成核生长 (nucleation – and – growth) 机制或失稳分解 (spinodal decomposition) 机制，分解出新的热力学相，其结构与成分可能与高温母相很不相同 (当然也可能类似)。如图 5 所示是描绘这一类相变行为最常见的物理图像。

图 5. 经典材料热力学中相变的唯象物理 (一级相变或二级相变均可)：上半部是温度 T - 序参量 Φ (如成分) 相图、下半部是自由能 G -序参量 Φ 相图。很显然，自由能 G 也展示了漂亮的拓展化双势阱结构，只是两个势阱高低不同。也正因为两个势阱高度不同 (母相的势阱位置一定比新相的势阱位置高)，体系相变才能继续进行。随着相变的进行，或者温度继续下降到低温，两个势阱之一个或许完全消失，对应于母相完全转变为新相 (较为极端的情况)。也或许两个势阱变成一样低，形成近似的简并态，此时对应于母相已经蜕化为另外一个新的相，形成两相共存。材料科学中关注最多的是这种共存情况。

(1) 在两个势阱位置 (ϕ_B1, ϕ_B2) 附近，热力学涨落遭遇稳定性障碍，因此需要通过成核 - 生长模式才能析出新相。(2) 在自由能曲线的两个拐点 (ϕ_S1, ϕ_S2) 之间，任何热力学涨落都会得到自发性放大，触发自发性相变，即所谓失稳分解模式实现相变。

Advances in Natural Sciences: Nanoscience and Nanotechnology 6(4): 045002, DOI:10.1088/2043-6262/6/4/045002

这样的相变模式，同样可以通过朗道理论去理解和描述。例如，适当控制温度或热力学环境条件，母相并不会完全转变为新相，只是其成分或其它热力学序参量需要适当调整，以满足一些守恒条件 (如质量守恒、电荷守恒等)。由此，母相可以被看成是一种不同于高温相的新相。这实际上就是两相共存，类似的理念可以推广到多相共存，使得材料科学变得复杂而也丰富。

特别注意，在这一框架下，每一相内部的结构、成分等基本热力学性质被认为是均匀的，所以称之为热力学相。这些热力学相之间之所以能共存相处，乃是它们的自由能相等，亦或它们的自由能差别很小、小到与当前环境能量涨落相比是小量。这大概就是在很多材料中多相共存显微组织 (microstructures) 的形成原因，也是很多正在使用的各种结构、功能材料里面的真实状态。

好吧，图 5 虽然看起来也很优雅简洁，但已经有了一定的复杂性，因为已经开始自由能二阶导数的操作了。至于那些成核 - 生长动力学、失稳分解动力学的研究，已经也走向较为复杂的数学和微分方程问题，需要诸如 J. W. Cahn 这样的大师、需要诸如吉林大学蒋青那样的老哥、需要诸如西北工业大学刘峰这样的后来者关注。物理人擅长或者执着的那些简洁和清晰，在基于材料热力学 + 动力学的浩繁涂鸦中似乎显得较为羞涩起来。现在的材料相变热力学加上了很多动力学的过程，复杂异常。即便是纯粹的热力学，也已经被拓展到八阶项、十阶项，分析起来有些云里雾中 ^_^。

有鉴于此，也有物理人开始另起炉灶，将双势阱这一观念进一步简洁和模化。其中一个重要的思路便是推广 Ising 模型来描述相共存。将 Ising 模型的两态自旋表述为化学组成中的两个组元，或者表述为其它体系中的某些两态化序参量，如铁电极化的两个状态。由此，双势阱的概念就变得具有了更多普适性。而此时，离散两态的观念就如黑白、是非、对错、好坏一般，开始统治人类的思维和生活：当前二进制的信息世界就是明证。

当然，更有意思的是，这样的模型化物理，不但表达简洁、物理过程直观，而且模型因为简单而变得可以给出数学的严格解，从而赋予了物理新的高度、高雅、高峰。正如 Rodney J. Baxter F. R.S. 的名著“Exactly Solved Models in Statistical Mechanics”那般让人景仰。因此，我们对热力学框架下的相共存及其调控依然保留了些许浪漫、期待和回想。那些热力学相的概念也深入物理人的心怀，让我们再一次体会物理对简洁和浪漫追求的乐趣。挺好的吧？！

问题是，这样的浪漫与乐趣一般不会长久，因为物理人还对“真实”和“物理还原论”有贪婪的追求。不妨在笔者洞天之内，提及一二。

4. 电子相共存

这种“贪婪”追求，体现在对传统热力学均匀相的质疑。

热力学的基本模式，便是在不同尺度构建其基本物理量的描述层次。材料热力学说“相”是成分均匀、结构一致的区域，是组成材料的一个基本超结构单元，就像量子固体中的准粒子。基于结构-性能关系的对应，就可以公理般认为：如果“相”确定了、基本性质弄清楚了，通过多相共存的理念来设计和处理材料，实现需求的目标，就顺理成章了。显然，物理学的框架大概就是这样，如此复述，自然是简洁明快。

追求均匀的相，就是追求物理简单直观的描述。这种追求实际上反映了“凝聚态物理”学科到底在关注什么。尽管凝聚态物理与材料科学或材料物理与化学之间的区别和学科界限正变得模糊，它们之间交叉和弥散共存已是常态。但，如果一定要给两者划一个区别，这里就体现为凝聚态更多关注单相体系中结构-性能的深入揭露；而基于性能目标的材料科学，则更多关注多相共存显微组织的运用，从而得到好的综合性能。这样的区分，实际上蕴含了一个不言自明的假说 (公理) 或现实：因为那些单相体系均匀一致，对体系宏观性质的理解代表了对单相物态的理解。也因此，凝聚态物理重视高质量样品、重视单晶、重视外延薄膜、追求无杂质无杂相无缺陷。这些研究方法都是基于这一“公理”般的约定。

那么，这热力学中的相，真的就是均匀一致的么？遗憾的是，答案是未必！或者说幸运的是答案是未必！说遗憾，是因为当前的物理简洁和直观可能就要泡汤了。说幸运，是物理人又有了新的追求和希冀，从而能够有更多的舞台展示自己的聪明才智。不管是遗憾还是幸运，总之，基于结构和成分均匀的热力学相的观念出现了“偏差”。

事实上，凝聚态物理中，存在很多较为复杂的体系，诸如高温超导、庞磁电阻锰氧化物、铁电多铁氧化物和诸多其它过渡金属化合物，量子关联在其中的作用被认为变得重要，体系热力学展示不同寻常的复杂性。这些复杂性，导致在热力学均匀相之外的新物理。新物理在于，那些相，其化学组成、晶体结构均匀一致，从结构 - 性能关系上看应属单相。然而，“单相”内部出现了“电子”相分离、相共存！进一步发挥一下，即结构、成分很均匀的热力学“单相”态实际上是电子 / 量子结构层次上的多相共存状态。“看到”这些多相共存，只是因为物理人开始去关注了电子层次上的那些量子物理性质 (能带、输运、磁性、光电响应等)，并不是说这些多相就是凭空而生的。

但即便如此，这样的结果还是惊奇到了我们：如果是在某个特定空间尺度 d₀、或者某个量级的能量尺度 E₀上去定义热力学上均匀单一相，当观测空间尺度比 d₀更大、或者能量尺度比 E₀更大时，测量到的物理性质应该是平庸的、是由晶格对称性和能带结构直接决定的。然而，这些宏观单晶样品的宏观性质却展示了非同寻常的巨大变化，出现了新的、“成分结构均匀的”介观不均匀性。我们关注于更小空间尺度和更小能量尺度，但得到的效应却是巨大、显著的宏观效应，使得 giant、colossal 这些夸张的形容词都不够用了。

物理因此正在从简洁、直观、浪漫走向复杂！或者说，新的认识让原来基于经典热力学的知识出现了空挡。

更进一步，或许可以说原本世界上就没有均匀单一的“相”，就看您从什么物理层次上去定义“相”。这种认识的不断深化，或者不断被纠错，意味着物理的简洁和浪漫正呈现出一定的“主观”和“人文”特征，即复旦大学金晓峰教授宣讲的“科学：人性，太人性了！”、“诗情画意的物理学”和“人文的物理学”那样 (https://www.koushare.com/lives/room/755623?code=0719Au0003sBFM1V8d100AeZIw29Au0p&state=kousharelogin)。从一个比较中性或者 negative 角度去小人度君子之腹，这是说物理学中的简洁和美妙是我们的科学认识观和人文素养给予的，并不是说客观世界的真面目就是如此。

为了表明笔者不是在胡说八道，姑且拎几个例子，都是复杂过渡金属化合物体系：

(1) 庞磁电阻锰氧化物

对电子相分离现象的观测和理解，在 1980 年代开始，甚至更早。那时候的载体是包括高温超导铜氧化物和弛豫铁电体氧化物在内的复杂过渡金属氧化物体系，但认识不够深入。宽广而深入地系统揭示电子相分离的工作，应归属于 1990 年代开始对负庞磁电阻 CMR 锰氧化物的关注，特别是对稀土基碱土金属掺杂的锰氧化物 (R_1-xA_xMnO₃，如 La_1-xSr_xMnO₃等) 的关注。

图 6. (A) La_1-xCa_xMnO₃薄膜 (x = 0.3) 中微纳尺度电子相的扫描隧道电导衬度图：亮色代表绝缘相，深色代表导电相，白色标尺是 100 nm。(B) La_1-xCa_xMnO₃体系的电子相图，其中各种电子相的边界实际上很难区分。由此可见，虽然体系具有单相晶体结构和均匀成分，但纳米尺度上存在绝缘相和导电相共存。

(A) 来自M. Faith et al, Science 285, 1540 (1999), https://www.science.org/doi/full/10.1126/science.285.5433.1540。

(B) 来自https://www.ncnr.nist.gov/staff/jeff/polaron_formation.html。

那个时候，在薄膜和单晶中都观测到很大的 CMR 效应，但基于双交换加 Jahn - Teller 晶格畸变机制，并不能定量解释为什么 CMR 能如此巨大。有些体系 CMR 可以大到电阻变化 6 个数量级。随后，基于理论和实验的合作研究，分别在 2000 年前后报告了大尺度微米和小尺度纳米的电子相分离证据。图 6 所示即为典型的锰氧化物电子相分离扫描隧道电导 STM / STS 图像，展示了清晰的微纳尺度电子相的不均匀性：金属相与半导体绝缘相弥散混合共存，实验展示它们相互之间转化势垒不高，外加磁场或其它外场足够克服这一势垒。因此，这个体系对外场响应敏感，绝缘相可以“轻易”地转化为金属相，体系宏观电阻急剧下降，呈现庞大的 CMR。

这一相共存的阐述也随之被推广到其它体系，得到普适性验证。基于量子和半量子哈密顿的微观理论也揭示出：成分和结构相同、但载流子差距显著的两种电子相可以具有极为相近的自由能，因此它们能够在实验条件下共存、转化。而且，转换路径需要逾越的势垒不高，都在 meV 范围，逾越互通并不困难。

图 7. 以铜基高温超导为例展示的不同时段所认知的电子相图。很显然，从最初的 clean 相图到最新的 dirty 相图，显示了电子相分离和量子相不均匀性的巨大影响。对这些电子相的细节描述，可参见相关引文，而笔者实际上对此并无太多了解。

(A) https://physicstoday.scitation.org/do/10.1063/PT.5.010128/full/

(B) https://www.annualreviews.org/doi/10.1146/annurev-conmatphys-070909-104117

(D) http://staff.ustc.edu.cn/~jfhe/research.html

(E) https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/pssb.200983037

(F) http://agostalab.clarku.edu/SuperConIntro.html

(2) 高温超导体

在高温超导铜氧化物和当前依然被关注的铁基超导体中，电子相分离的图像应该早就深入人心，无需更多笔墨。最令人有直观感受的即是高温超导相图，如图 7 所示展示了不同时期得到的 6 幅高温超导相图。对高温超导体中的电子相共存，笔者曾经在科普文字《外行学习笔记：CDW 与超导》中有一些描述，感兴趣读者可御览评点。

这里有趣的是事实是：随着研究历程的推移，物理人看到高温超导相图渐渐由最简单的热力学标准相图特征 (每个区域一个热力学相，相界处基本满足热力学相图的基本规则)，转变成每一个区域其实都有多个电子相共存。这种渐渐的演化历程展示了至少几个特征：

首先，这些相图在大尺度上看基本类似：零温下，随空穴载流子浓度增加，体系从反铁磁的基态进入反铁磁 AFM 区域，然后越过一个中间临界点 (临界点上方是所谓的赝能隙区域 Pseudo-gap region, P-gap)，进入到超导 SC 区。当载流子浓度继续增加，大概就越过超导区域进入到一个所谓的非正常“正常金属 metal”区域。整个六幅相图都大抵如此，这几个边界方位并无太大变化，虽然边界线变得越来越模糊。

其次，从热力学相图的基本规则出发去审视这些相图，如果 AFM 相、SC 相、P-gap 相都是均匀的热力学相，则 AFM 相和 P-gap 相之间、P-gap 相与 SC 相之间应该存在两相共存区域，其它相边界也依此类推。然而，开始阶段的相图并没有很清晰地揭示这些两相共存区，也意味着实际物理并非与图 7(A) 所示那么简单。

再次，发展到最近，不断有数据揭示每一个相区实际上都可能不止一个相、不止两个相、甚至更多相共存和相互弥漫扩散。整个相图变得极为模糊，体系的物理性质变成这些弥散相的叠加复合，并相互制约和影响。

毫无疑问，这些特征使得我们追求高温超导之下那些简洁和优雅物理机制的愿望成为泡影，或者至少变得渺茫。笔者作为外行，当然也需要就此打住，因为这太过复杂了。

图 8. 弛豫铁电体中的相共存与不均匀性。

(A) 弛豫铁电体中微纳畴结构的示意图，分为两类：孤立的微纳畴 (a) 和连接的微纳畴 (b) (https://link.springer.com/article/10.1557/s43578-020-00010-7)。

(B) 来自美国 PSU 材料系的最佳研究图片展，展示了弛豫铁电聚合物中看到的无序分布微纳铁电畴结构。图片用 PFM 的红外光谱学模式获得，其中细节可参考网站详细说明 (Department of Materials Science and Engineering, 221 Steidle Building, University Park, PA 16802, https://www.matse.psu.edu/file/mvc18jpg)。

(3) 铁电体

笔者长期关注于铁性体，也一直以为铁电体和铁磁体是展示双势阱最典型的两个例子。对铁电长程序和结构相变的研究，确认两态问题和畴结构概念基本上足以描述其中的物理。铁电物理因此看起来单纯、直观，大多数时候连稍微复杂一些的安德森软模理论都无需取来用之。之所以如此乐观和自信，乃是因为铁电性主体是晶格对称性破缺效应，其能量尺度比锰氧化物和高温超导中所涉及的量子电子相之能量尺度要大得多。因此，我们似乎可以放心地认为：铁电体比较简单，铁电相更接近热力学均匀相。与此类似，那些经典大磁矩体系，即强磁性体系，大抵也是如此。

不过，现在知道，实情并非总是如此，例外之一就是那些现在称之为“弛豫铁电体 (relaxor ferroelectrics)”的铁电体，还有那些位于“准同型相界 MPB ”附件的铁电体也存在铁电相的不均匀和相共存，如此等等。看起来，铁电相也是不均匀的，铁电畴也是不均匀的，MPB 更是不均匀的了。

弛豫铁电性这一名称和对应的弛豫行为被研究的历史已经很长了，往回可以追溯到 1960 年代的成分不均匀理论。接下来有随机场理论、无序有序模型、纳米微畴结构模型等。MPB 物理也被研究得很透彻。这里不准备探究其中细节，只是宣示一下：弛豫铁电态就是一个多“相”共存的状态，并由此演生出包括巨大压电效应在内、令人膛目结舌的新效应。至今，对这一问题的理解也依然不能说很圆满，但多相共存是其普适的特征。

图 9. 自旋阻挫体系的若干非均匀磁性态。(A) 超顺磁态的简单图像：在高温区 (T > T_B)，局域自旋团簇呈现高度遍历性，因而呈现顺磁特征；在低温区 (T < T_B)，出现遍历性破缺，但团簇依然是某种无序态，更多展现某种不均匀磁性特征。(B) 抗磁态 (DM)、顺磁态 (PM)、铁磁态 (FM) 和超顺磁态 (SPM) 的磁滞回线基本特征。(C) 经典自旋玻璃图像 (左边) 和团簇自旋玻璃图像 (右边)。这些状态都可以放在磁性不均匀或者微纳尺度多相共存的框架下去描写。

(A) & (B) M. Benz, Superparamagnetism: Theory and Applications (2012)

(4) 自旋阻挫体系

与铁电体类似，并且研究历程远远早于弛豫铁电体，自旋阻挫体系被广泛地加以研究，并且相关知识已经进入经典教科书中。2021 年诺贝尔物理奖获奖人之一 Giorgio Parisi 的主要获奖成果就是关于自旋玻璃物理的。自旋阻挫物理，在过渡金属化合物 (特别是氧化物) 磁性体系中很常见，其中也有复杂丰富的效应。

事实上，从早期的自旋玻璃态和超顺磁态，经历团簇玻璃态，今天的自旋阻挫物理变得愈加重要。这些发展进程都体现了复杂性和多“相”共存所展示的重要角色。即便是完全无序的基态，阻挫体系中那些低能激发态如量子自旋液体、Kitaev 磁体和其它低能激发态，都是当前备受关注的研究对象。这些物态在一个体系中共存与转换，具有一般性和普适性。图 9 所示即为几种自旋阻挫磁性态的粗略图像，展示了不均匀性、即多“相”共存的一般意义。

图 10. 茫茫群山，峰壑林立。天上之水，款款而落。当这诸多壑谷的唯象自由能极小值相差无几时，体系到底选择哪一个壑谷、即选择哪一个“相”时，就具有统计物理意义上的规律。因此，多相共存，就如这群山壑谷的图像。

https://www.sohu.com/a/317865590_712617

5. 未完待续的话

诚然，还可以列举更多的实例来展示类似的现象和物理，并进一步说明：在化学成分、晶体结构均匀的经典热力学框架之热力学单相中，依然有更小尺度、由其它序参量描述的多“相”共存，包括量子层次的“电子相”共存。这些“相”能量基本简并，但物理性能可能相差巨大。例如，从高温相降温下来，体系遵从一定程度的遍历性原则，就可能同时选择这些相，使得我们看到的是多个“相”共存于一体。由此，体系展示出新的、介观的空间尺度和响应动力学。

更进一步，还可以预期，这些“相”之间有相互耦合与关联，更高阶的物理自然更为丰富，从而给予物理学长久的生命力和创造力。

这一图像，用茫茫群山来表达，最为合适和形象，就如图 10 所示。当存在很多自由能很接近的状态时，体系到底选择哪一态？这就如同天上之灵，坠落于哪一个壑谷，具有统计物理的意义。因此，多相共存必然是体系的选择。

当然，如果笔者只是要展示这些已经广为认知的图像，那价值不大。基于这些基本认知，超越电子相分离或电子相共存，并实现主动控制和利用，那才是今天的凝聚态物理和量子材料研究的任务。下图所示即为一例：英国曼切斯特大学在多层魔角石墨体系中看到的电子相分离图像 (衬度为电导大小)。其中端倪，不一而足。

接下来，在本文的第 II 篇，笔者将尝试学习、观摩些许对电子相分离的漂亮操控实验，包括复旦大学沈健教授所进行的相关工作。而这些工作，毫无疑问是“量子材料 Quantum Materials”的中心主题之一！

英国曼切斯特大学拍摄的多层魔角 Rhombohedral Graphite 中的电子相分离。

Yanmeng Shi et al, Electronic phase separation in multilayer rhombohedral graphite, Nature 584, 210 (2020)

https://www.nature.com/articles/s41586-020-2568-2

https://www.eurekalert.org/multimedia/550931

https://www.eurekalert.org/news-releases/498996

备注：

(1) 笔者供职于南京大学物理学院，任职《npj Quantum Materials》执行编辑，“业余时间”指导几位研究生做一点凝聚态物理的研究工作。主要研究兴趣为磁电耦合材料。

(2) 文首处的小诗表达了物理相分离的普遍性。我们自信那些热力学均匀的物相中，其实早就有了相分离的印记。