都是风雪乍起声

Original Ising 量子材料QuantumMaterials 2023-03-20

0. 编按

江南春暖花开之时，那些高的山峰却还是厚厚的白雪。宋代孙光宪《望梅花》有吟唱“数枝开与短墙平，见雪萼、红跗相映”，促使 Ising 作为读书笔记对《npj QM》最近的四篇工作各写了几句。它们的每一篇都是量子材料前沿领域的雪萼，就像家乡好友建平先生拍摄的大幕山雪竹一般，便有《天仙子 • 幕山雪竹》：哦，那些量子材料。

1. 超导能隙轮廓分明

Real-space anisotropy of the superconducting gap in the charge-density wave material 2H-NbSe₂

Antonio Sanna, Camilla Pellegrini, Eva Liebhaber, Kai Rossnagel, Katharina J. Franke & E. K. U. Gross

npj Quantum Materials volume 7, Article number 6 (2022)

https://www.nature.com/articles/s41535-021-00412-8

量子材料中的超导体，所受到的关注热度真的是难以撼动。即便是拓扑物理如日中天的今天，对高温超导电性的探索依然独领风骚。这不但体现在超导电性本身的研究依然繁荣，也体现在超导电性与拓扑物理的交叉、与二维材料的交叉 (远不止魔角 Moire 条纹) 上。后者目前已经拓展到那些层间耦合较弱的化合物。最近，对 Kagome 层状材料超导电性的关注也是一个例子。

这些体系中，超导电性背后的量子物相竞争与耦合可能是最重要的物理问题之一。例如，2H - NbSe₂中就以超导和 CDW 共存竞争而知名。这两个物相都与电-声子耦合有内在联系，电-声子耦合到底是喜欢 CDW 还是喜欢超导，那可不是小问题，而是 vital 的大问题。

那么，2H - NbSe₂中，高温区出现的 CDW 和低温区才出现的超导到底如何共存、竞争、协同？得到电子结构、特别是超导能隙的空间形态，是最重要的探测目标。探测能隙可能以 STM 较为直观。不过，STM 技术即便发挥到极致，毕竟还是一个表面探测技术。物理的需求，是不仅能够正确而精细解读 STM 谱像的细节，还要能够实现一定程度的层间信号解耦，从而能够将 STM 解谱推向纵深。所谓术有专攻，那些知名的 STM 课题组，不但在实验技术上造诣精深，也很擅长利用高精度第一性原理计算能带结构，从而实现内外结合、实验理论贯通，解出 STM 结果所蕴含的能带特征。

回到 2H - NbSe₂，目前最优先的问题似乎是：这是一个多带系统？还是一个能隙各向异性的系统？

来自德国 Halle 的马普微结构研究所 Antonio Sanna 团队，与来自德国国内多个课题组及意大利、以色列的团队合作，在 STM 和第一性计算之间实现了融会贯通，揭示出清晰的超导能隙高度各向异性的图像，并定量分解了 CDW 和超导相各自在空间中的贡献细节。

诚然，这样的工作，touched 的问题复杂、实验技术挑战大、计算技巧要求也高。文章展示的那些精美玄幻的层间谱结构，给人印象深刻。Ising 囫囵吞枣，说错了请谅解。谢谢！原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41535-021-00412-8

2. 缺陷脏了狄拉克？

Native point defects and their implications for the Dirac point gap at MnBi₂Te₄(0001)

M. Garnica, M. M. Otrokov, P. Casado Aguilar, I. I. Klimovskikh, D. Estyunin, Z. S. Aliev, I. R. Amiraslanov, N. A. Abdullayev, V. N. Zverev, M. B. Babanly, N. T. Mamedov, A. M. Shikin, A. Arnau, A. L. Vázquez de Parga, E. V. Chulkov & R. Miranda

npj Quantum Materials volume 7, Article number 7 (2022)

https://www.nature.com/articles/s41535-021-00414-6

拓扑绝缘体 (TI) 现在已经成为凝聚态物理的前沿标志之一，因为它标识了若干基本观念的更新和拓展。不仅如此，TI 因为体态有能隙而表面态没有能隙，且表面态还具有独特的 Dirac 锥和对称性相关特性，为 TI 付诸未来应用提供了诸多理由。看起来，说 TI 有无尽机会为人类服务的断言并非妄语。

这一领域一个方向就是推进磁性拓扑绝缘体在自旋电子学和量子信息等领域的应用。薛其坤老师他们首次在磁性掺杂的 TI 中观测到量子反常霍尔效应。接下来，薛老师、何珂老师他们又发现了具有本征磁性的 TI 体系 MnBi₂Te₄，激发了国内外许多知名课题组对磁性 TI 相关物理的关注，似乎基于磁性 TI 的新一代自旋电子学器件就要诞生了。

不过，接下来似乎出现了一些复杂的局面。引起大家关注的诸多问题之一是：若干国际知名课题组都制备了高质量的样品，但对这些样品的电子结构进行的各类表征，却给出了迥然不同的结果。有些展示这一体系的表面态有能隙，Dirac 锥在能隙里面 (gapped Dirac cone)；有些则看到这一体系表面态没有能隙 (gapless topological surface state)。这种众说纷纭很久而不能调和的局面，显然不是物理人所喜欢的，因此就留下了一个疑问：到底有没有 gapped surface state？

面对这样的问题，尽洪荒之力去解决，确是《npj QM》所欣赏和鼓励的。

来自西班牙马德里纳米科技研究所的 R. Miranda 团队和材料物理研究所的 M. M. Otrokov 团队，与来自西班牙国内多个单位及俄罗斯圣彼得堡大学等小组合作，利用高分辨 STM、ARPES 等技术手段，配合理论计算，看起来是初步厘清了问题的根源：在 MnBi₂Te₄的 (0001) 表面存在 Bi_Te 反位缺陷和 Bi 位被 Mn 占据的占位缺陷。这些点缺陷的存在与否，会导致实验观测到的能带结构相互矛盾。而 Mn-Bi 占位互混却似乎很难避免，虽然未必是不可避免。

很显然，这样的工作，起到了“拨开云雾见月明”的效果，也似乎令物理人如释重负：控制此类点缺陷，是工艺师傅的事情，物理的是非已经泾渭分明！

Ising 囫囵吞枣，搞错了的话，敬请谅解。谢谢！原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41535-021-00414-6

3. 穿针引线、洞察入微

Visualizing the evolution from Mott insulator to Anderson insulator in Ti-doped 1T-TaS₂

Wenhao Zhang, Jingjing Gao, Li Cheng, Kunliang Bu, Zongxiu Wu, Ying Fei, Yuan Zheng, Li Wang, Fangsen Li, Xuan Luo, Zheng Liu, Yuping Sun & Yi Yin

npj Quantum Materials volume 7, Article number 8 (2022)

https://www.nature.com/articles/s41535-021-00415-5

众所周知，STM 技术自从诞生之日起，就成为凝聚态物理和表面科学研究的有力工具，因为它既能够展示极好的实空间分辨能力，使得样品表面细节一览无遗；同时又能将样品表面局域位置之费米面附近电子结构信息清晰提取出来。如果加上一些极端环境条件辅助，一台好的 STM 装备就可以“横行霸道”凝聚态了。这是其一！其二，凝聚态物理又以电子关联物理为金招牌。那些在强关联领域浸淫多年的物理人，总是能够以好的素养、感觉、本领而通行各个分支学科。

当然，如果有一位物理人能够兼具两者，那大概是：(1) 很幸运能够拥有；(2) 很强大能够拥有。浙江大学物理系的尹艺老师就属于这个大概。她有不错的 STM 装备，也有厚重的强关联物理素养和背景。《npj QM》有幸得到尹老师支持，发表了一篇她们的研究工作。

她领导的课题组与中科院固体所/合肥强磁场实验室、清华大学(深圳)和苏州纳米所的同行合作，运用 STM 探测强关联系统中的量子相变，取得进展。

提起强关联，一般人首先想到的当然是高温超导和锰氧化物这些经典体系。将 STM 用到这些体系中，以揭示各种与超导关联的量子态特征，并非很新颖的课题。很多此中强人高手，都于此浸淫多年，包括尹艺老师在内。除此之外，Ising 的狭隘感觉是：这些体系都是 3D 晶格结构。对它们开展 STM 探测，一者可能存在样品表面质量问题，一者可能存在纵深的信号叠加问题，除非样品能够减薄到很薄很薄 (~ nm)。

若此，马上就会有人想到风行于今的 2D 材料。不过，早期受关注的 2D 材料如石墨烯，关联效应太弱，虽然最近的魔角石墨烯双层或者多层“很关联”。2D 材料的蓬勃发展，慢慢也有了一些关联较强的体系，如尹老师她们关注的 1T-TaS₂ 。这些体系，因为层间的 vdW 耦合性质，即便是块体样品，依然可以有很好的 2D 物理特征，也有很高的表面晶体质量。看起来，尹老师她们毕竟是高人，大概很早就对 2D 材料家族中的那些关联体系下手了。

在这篇工作中，尹老师她们对 1T-TaS₂掺杂 Ti，然后用 STM 独到的原子分辨能力去处理 Ti 离子所在格位附近的电子结构特征。果不其然，她们看到了很棒的 Mott 物理，也看到漂亮的金属绝缘体转变 MIT 细节和安德森绝缘态的物理，并展开了深入的分析。看起来，Ti 掺杂 1T-TaS₂ 中的关联效应的确非同凡响！

行文到此，Ising 不能再继续了。再继续就会让 Ising 外行身份露陷^_^。如若搞错了，敬请谅解。各位如果有兴趣，请前往御览原文。原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41535-021-00415-5

4. 似为关联惹的事

Nodal multigap superconductivity in the anisotropic iron-based compound RbCa₂Fe₄As₄F₂

Daniele Torsello, Erik Piatti, Giovanni Alberto Ummarino, Xiaolei Yi, Xiangzhuo Xing, Zhixiang Shi, Gianluca Ghigo & Dario Daghero

npj Quantum Materials volume 7, Article number 10 (2022)

https://www.nature.com/articles/s41535-021-00419-1

这段时间，《npj QM》似乎在进行超导物理轰炸，这里又是一篇铁基超导作品。事实上，高温超导体是量子材料关注的核心之一，遗憾的是 Ising 却是外行。好在外行似乎可以胡说，也可以不怎么负责^_^。

如我外行的物理人一直都有些许疑惑：(1) 铁基超导被钻研这么多年，超导转变温度并没有超过铜基超导 (>140 K，常规条件)，那为什么铜基超导正在慢慢 cooled，而铁基超导反而持续 heating 呢？(2) 铁基超导家族的成员那个多啊，似乎已经报道的铁基超导材料类别比铜基多不少，复杂性也要比铜基高。(3) 去看看铁基超导的电子结构，即便就是费米面附近的电子结构特征，就已经有了各种花样，既有多带、又有强各向异性、更有 nodal gap，等等。

其实，像 Ising 这种后知后觉者，看了很久热闹，似乎明白了一点点：

(1) 铁基有好的物理。众所周知，高温超导物理中关联是 core 和终极问题，终归导致了超越 BCS 的新模式。铜基的关联效应太霸道了，超导机制一直都没有完全被 map 出来。铁基的电子关联比铜基弱，这是比较吸引人之处，因此就可能构建一个宽阔的关联变量平台，在 BCS 和铜基之间，有可能使得高温超导起源云开雾散。

(2) 铁基晶体结构既与铜基不同，也有那层状结构的相似性。铜基乃 CuO 层负责导电，两边的其它离子层负责收发货 (成对载流子)。铁基也差不多，FeAs 之类离子层负责导电，其它离子层负责收发货。这种相似性也给了铁基物理以活跃的理由。

(3) 在此基础上，铁基又有很多新拓展，层间各向异性可以通过材料设计而在宽阔范围内调控。

如果以电子关联强弱为坐标轴，原点一侧是 BCS，最大值一侧是铜基，中间就存在一个很宽的区域。正因为如此，高温超导人中有一批帅贤将才，捣鼓出来很多铁基超导材料系列，诸如 (1111)、(122)、(111) 和 (11) 等等，主要就是在 FeAs 离子层两侧添加各种稀土、碱金属、碱土金属和其它过渡金属离子层。目的之一，大概就是调控电子结构，使得电子关联坐标轴上密密麻麻排布各种体系，以便将这个坐标轴的整个超导风景看个够。“郁闷的”是，这些风景还真各有天地、别致无双。

正因为如此，铁基超导家族继续有新成员被合成出来，既有靠近 BCS 一侧的，也有靠近铜基一侧的。最近那个12442 家族，如 RbCa₂(Fe_1−xNi_x)₄As₄F₂，就很是引人注目。

来自意大利都灵理工大学 (Politecnico di Torino) 的 Gianluca Ghigo 和 Dario Daghero 团队，与国际上几个活跃团队合作 (包括东南大学的施智祥教授)，运用所谓的 directional point - contact Andreev-reflection spectroscopy (PCARS) 和 coplanar waveguide resonator (CPWR) 方法，详细研究了RbCa₂(Fe_1−xNi_x)₄As₄F₂在费米面附近的能带结构，特别是能隙形态和各向异性，展示了清晰的 Ni-掺杂依赖的 d-波 nodal 结构特征，很是接近铜基超导物理的样子，令人印象深刻。这样的结果，在铁基中并不多见，也就给出一个不可多得的平台去关注铁基和铜基之间相通的物理。