Zintl 化合物会有什么拓扑能带

Original Ising 量子材料QuantumMaterials 2023-06-22

《npj QM》刚开始创刊时，Ising 在自己的好友帮中寻求支持。承蒙各位朋友厚爱，成效不那么差，得到好几份影响不错的稿件，从而为期刊“而今迈步从头越”打下了基础。这个过程中，有几位热电和热物理领域的好友给予了大力支持，包括同胞作者任志锋、林元华、朱铁军、赵立东、朱嘉、裴艳中等。我们的热电材料同行，大多不认为热电能够跟《量子材料》主题挂上钩。随后的若干年，《npj QM》刊发的热电论文并不多。除了刊物的物理属性导致其影响因子 IF 不吸引人外，热电材料与量子材料的关系也的确不那么明朗。Ising 为此很是苦恼过一段时间。

不过，我们很快就发觉问题并非如此：热电材料与《量子材料》主题其实非常切合，这在刚刚列举的几位热电达人之大作中就能看到。在接下来的描述和实例中，我们同样可以感受到这一点。因此，刊物之所以依然不那么受热电人青睐，首先应该还是刊物的影响引子不高，对热电材料人缺乏足够的吸引力。其次，刊物审稿人过于严谨和刨根问底儿，也导致很多材料人不耐烦和不屑。看起来，Ising 需要思考这些“缺点”，看看如何能够避免之。

图 1. 热电材料与拓扑量子材料。

https://www.cpfs.mpg.de/Thermoelectrics_Topology

事实上，2010 年之前，拓扑绝缘体在凝聚态物理中风生水起之时，我们都很好奇：为什么那么些热门的拓扑绝缘体，都是早就被热电材料人翻来覆去折腾得体无完肤的“老”材料？当然，物理人基于场论和凝聚态理论，自有更高端的物理语言去描绘其中本质的元素，但 Ising 作为外行，凭自己的粗浅朴素感受如下：

(1) 热电体不能是好的金属，总归是替代为小带隙的半导体。这一要求与拓扑绝缘体相符。事实上，若干热电“坏”金属材料也是不错的节线或节点半金属体系。很显然，指望体带隙巨大的绝缘体表面有能带交叉反转，那不现实。

(2) 热电高性能要求体系既要是半导体、又要有好的电导。粗暴地说，这怎么能做到？也就是说在载流子浓度有限的前提下，实现高电导的唯一选择是高迁移率，即费米面附近具有陡峭的线性色散：高迁移速率。这正是狄拉克半金属的架势，无论是拓扑绝缘体，还是外尔半金属，还是那些个 nodal 半金属体系，都是如此！

(3) 热电高性能要求大的塞贝克 Seebeck 效应。这是对载流子有效质量的无上追求。有效质量大，对应于能带平缓、Seebeck 系数高，对吧？而有效质量与迁移率又是对头，那就加持线性色散。因此，靠近费米面的、平缓的、线性色散的能带，必然是性能好的热电材料。

事实上，这不过是 Ising 在自己在放马后炮。早在2013年，几位凝聚态研究的名家就撰写过类似的主题综述文章，如：L. Müchler et al, Topological insulators and thermoelectric materials, PSS-RRL 7, 91 (2013) [https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/pssr.201206411]，其中物理如图 1 所示。好吧，然后热电人可能会质疑这些量子材料人了：热电可不是电导和塞贝克就完事了，热导率低也是王道！话虽如此，但那些经典的、也被拓扑量子材料人看中的材料，并不是热导率很低的材料。追求热电的低热导是最近若干年热电材料界提出的新举措，旨在提高热电转换效率，但会牺牲一部分转换功率。这部分努力与拓扑量子材料的追求渐行渐远，这里不再讨论。

既然热电材料与拓扑材料惺惺相惜，反过来，一方面将这两类材料联姻或统合起来，另一方面则关注它们各自的交叉融合，以实现各自良性发展。这一思路最近几年的确有新的生长点和苗头：

(1) 磁性热电材料。赵文俞老师他们前几年反其道而行之，揭示出合适的磁性掺杂或引入磁矩对提升热电性能有利：局域磁矩所施加的等效磁场提供洛伦兹力(横向力)，会增加散射和降低迁移率，对电导不利。但如此，却也能增大载流子有效质量、有利于塞贝克效应提升。为了消除磁性对迁移率不利的缺点，磁性掺杂最好能贡献载流子，使得载流子浓度升高一些来抵消迁移率下降。如此，电导基本不变而塞贝克效应增强，对热电依然是有利的。

(2) 拓扑量子材料。拓扑量子材料已走出最初的拓扑绝缘体很远了，诞生了很多高迁移率、巨线性磁电阻、反常霍尔效应、高性能表面态和巨大热功率因子的拓扑新材料，且对若干扰动、涨落和缺陷有超级稳定性 (拓扑不变性所致)。这些性能无一不是热电材料所追求的。浙江大学付晨光他们 2020 年也有一篇相关主题的综述文章，如图 2 所示：C. Fu et al, Topological thermoelectrics, APL Mater. 8, 040913 (2020) [https://aip.scitation.org/doi/full/10.1063/5.0005481]

(3) 热电精致材料。拓扑量子材料对发展精致的热电材料也许有一些参考价值，即将热电材料从当前的多晶态推向可控单晶和人工有序结构，以获得性能更高的热电器件。这方面，热电材料向拓扑量子材料学习一二，也许不是疯活。

图 2. 拓扑量子材料与热电材料的对应性。

https://aip.scitation.org/doi/full/10.1063/5.0005481

正因为如此，热电人和拓扑量子人就开始串联起来，慢慢的就变成了一拨人。例如，热电材料有一类很有名的体系---- Zintl 化合物，以纪念无机化学家 Eduard Zintl，特指一类金属间化合物。这类化合物虽然容许各种化学键存在，但主要的是金属离子之间以共价键方式构成的化合物，其中阴阳离子属性不那么清晰、共价键杂化很强，诸如 EuIn₂As₂、 EuSn₂As₂、CaAl₂Si₂、CaMg₂Bi₂、YbMg₂Bi₂等。因此，一般情况下该类化合物结构较为复杂、能带结构特别、物理性能丰富。也因此，热电性能也高、拓扑非平庸量子态也多。更因为如此，量子材料人开始介入这一三不管的交叉地带，用先进的能带表征技术，细致地勾画诸多化合物的能带拓扑特征及其与热电性能和磁电输运性能的内在联系。

来自美国布鲁克海文实验室的 Tonica Valla 博士团队 (主力成员 Asish K. Kundu)，联合日本东北大学、美国Ames实验室、爱荷华州立大学和哥伦比亚大学物理系的合作者，包括 Abhay N. Pasupathy 教授和 D. C. Johnston 教授等凝聚态物理名家，运用先进的角分辨光电子能谱 ARPES，针对典型的热电 Zintl 化合物 YbMg₂Bi₂(含 4f 电子) 和 CaMg₂Bi₂(无 4f 电子) 的电子结构，特别是其中拓扑非平庸能带结构，进行了细致的表征分析，重点在 4f 电子对拓扑量子效应的影响,如图 3 所示。

图 3. Asish K. Kundu 他们揭示出的 CaMg₂Bi₂ 和 YbMg₂Bi₂ 能带结构。

很有意思的是，这一合作团队，费尽心机，做了大量漂亮的 ARPES 表征 (无论如何，ARPES 都是大杀器)，揭示出 YbMg₂Bi₂(含 4f 电子) 和 CaMg₂Bi₂这两个姊妹 Zintl 化合物中 4f 电子对拓扑量子态影响不大，而且对其中受拓扑保护和不受拓扑保护的输运性能也影响不大。这一结论，很显然不是那些喜欢结果都是正面的、好的人们所乐意看到的，也警告我们要对 Zintl 热电化合物中 4f 电子实施调控、利用其拓扑非平庸性质，并不那么容易。因此需要发展更多更好的新举措！Ising 以为，此文能够让那些严苛的审稿人高抬贵手，大概也在于这种可贵的实事求是精神？！