铁电远亲就是超导近邻

Original Ising 量子材料QuantumMaterials 2023-06-22

现在的学生，到了中学时，估计老师就会给他们科普“什么是超导电性”。一般的物理说辞是，满足两个特征即为“超导电性”：(1) 零电阻；(2) 抗磁性或者说迈斯纳效应。未学物理或平常百姓读者，可能八辈子也难得真正跟超导电性打交道。此时，他们心目中的超导电性就退化零电阻这一条，还未必说得清导电性好到极限与零电阻的区别。至于那个迈斯纳效应是不是存在，就被慢慢遗忘了。

物理人不高兴的却是这样的问题怎么可以被遗忘：迈斯纳效应才是超导的第一要务。

在这样的大势下，超导电性与绝缘体的联系就如皓月星河，不会出现在我们的日常科研生活中。过往的物理知识积累也告诉我们，超导体都是导电性好的金属与合金，直到高温超导出现，才让我们“如梦初醒”：铜基超导体的母体就是个反铁磁的 Mott 绝缘体，对其掺杂一些空穴载流子，它就一呼啦零电阻了。在铜氧化物的温度 - 载流子组成的坐标平面中，这个零电阻区域呈现一个 dome 的形状，成为 superconducting dome (超导穹顶)。这个超导穹顶，果然与天穹之皓月星河有了一些浪漫的联系，虽然那个超导穹顶从来就是低低的蒙古包、极少耸立云霄过。

于是乎，量子材料人开始脑洞大开，明白了超导电性可以诞生自“任何”材料，从金属到半导体再到绝缘体，从块体到界面再到二维材料，从拓扑平庸到拓扑非平庸，都可以超导。因此，如果量子材料人冷不丁地从一个与超导电性从不沾边的领域中揭示出新的超导现象，那是今天的常态，虽然也经常让包括 Ising 在内的诸多物理人诚惶诚恐与惊慌失措。

图 1. 铁电超导的相图，其中超导穹顶在反铁电 QCP 附近出现。

https://www.phy.cam.ac.uk/research/research-groups/qm/ferroelectrics

比如，Ising 从事铁电物理研究逾数十年，但从来没有想过那既没有磁性、也极端绝缘的铁电体真的会超导，虽然也偶尔在领域内的学术讨论中开过此类玩笑。不过，到了今天，仔细品味铁电物理与超导电性之间那遥远的、星河相惜的要素，还真是有一番风味，如图 1 所示。不妨从铁电体产生超导电性入手，抽丝剥茧一番：

(1) 要素之一：载流子。既然是要走向零电阻，免不了要对铁电体进行载流子掺杂，使得载流子达到一定浓度，以利于形成宏观玻色凝聚所需要的足够的库珀对。但这种掺杂不能过分，避免完全屏蔽铁电极化，以至于铁电对称性破缺基本特征丧失。从这个意义上看，这是物理学中经常面临的“无可奈何”。这一特征在 SrTiO₃ (STO) 中表现得最为鲜明：借助 Nb⁵⁺离子掺杂引入载流子，掺杂量大约是 0.05% ~ 0.5%，属于微量水准。此时，实验的确观测到超导电性，并同时维持微区的极化涨落。

(2) 要素之二：至少 BCS 理论说，实现超导的基本要素是合适的声子模存在，且这个声子模要能够将一对电子牵连在一起形成自旋单态的库珀对。从 BCS 理论角度，这样的声子模最好是纵向光学模 LO，而且看起来这样的声子模越纯粹单一越好。遗憾的时，铁电极化所需的声子模软化所对应的必须是横向光学模 (TO)。所以，熟悉 BCS 的人也懒得将铁电声子与库珀对声子联系起来。虽然 TO 模未必就一定不能牵连一对电子，但至少牵连强度一般。

(3) 量子临界点 QCP：这是高温超导电性发现之后形成的固定关联，只要这个 QCP 是与电 - 声子物理有关联的。包括铜基和铁基超导体，甚至也触及拓扑超导体，只要超导相图中存在 QCP，如 CDW、赝能隙、反常金属、关联费米液体态所诱发的 QCP 等，在其附近搭建超导穹顶已经都不是胡言乱语。有意思的是，铁电极化的软模理论也是将声子模与电偶极子牵连在一起的理论，它解释了电偶极子的宏观凝聚 (有序)。从这个意义上，物理人早些年竟然将铁电物理与超导电性拆分为天涯两端，似乎是有点理想化和清高的风度。这样的物理人，主要是指 Ising 这种学艺不精又保守固执的普通人。而大神安德森却不是如此，他既是超导物理的执牛耳者，也是铁电软模机制的提出者。

图 2. 掺杂 BaTiO₃ 中晶格动力学和晶体结构与载流子 (电子) 浓度 n 的依赖关系。(a) 三支 zone-center polar optical phonons。(b) n-依赖的声子频谱，在 n ~ 0.10 处出现软化，这是铁电相变临界点处。T 为四方相，C 为立方相。(c) 电 - 声子耦合系数与 n 的关系。(d) 临界超导温度 T_c 与 n 的关系。很显然，n ~ 0.10 处是 QCP 处，超导穹顶可能出现。

From 陈航晖课题组，J. Ma et al, NC 12, 2314 (2021), https://www.nature.com/articles/s41467-021-22541-1

(4) 铁电与超导互斥：这可能是一种内在的不可调和。铁电体的极化有序对应单一声子模的冻结 (所谓声子模软化的终点)，最终走向寂静无声。但是，诱导库珀对形成的电 - 声子耦合，却是 dynamic 的，与铁电要求声子模冻结相排斥。这一图像很像电磁效应的互斥性。磁性实际上来源于电荷的运动，是相对论效应；而铁电性来源于静态的电偶极子，两者也不能兼容。因此，同一声子模，在某一温度以下，不能做到既服务于电 - 声子耦合产生库珀对、又服务于铁电长程序。当然，在已形成长程序的铁电态中实现超导电性，如果借助不同的声子模，将有理论上的可能性。这也解释了为什么超导电性主要都是在量子顺电体中观测到的原因：在这些体系中，与铁电软模相联系的电偶极子处于冻结前的高度涨落中。如果对应的声子模，是库珀对形成所需要的，则超导电性出现在物理上就顺理成章。

(5) 铁电金属：安德森 1960 年代提出铁电金属的概念时，也许只是基于对称性的一种拓展。但如果能够将体系推展到铁电金属态的 QCP 处附近，可能就是最接近超导电性形成的状态，如果此时的声子模正是激发库珀对所需要的话。

(6) STO 的独特性：STO 作为一个最典型的量子顺电体，也是一个好的薄膜衬底。在铁基超导研究中，沉积于 STO 衬底上的单层 FeSe，能够展示很强的电 - 声子耦合和很高的超导转变温度。这一结果被物理人归结于 STO 衬底提供了非比寻常的声子模式，显著提升了电 - 声子耦合系数。熟悉 BCS 理论的物理人，马上就明白了其中的道理。这里还值得追加一句：STO 是很强的抗磁性化合物！

Ising 以为，有了以上六小点，也许还有更多，量子材料人对铁电超导产生浓厚兴趣是必然的。请注意，Ising 在这里只是放马后炮而已，这些知识的梳理早就见诸于文献和书本中。包括量子材料领域在内的诸多知名学者也都对此话题情有独钟。在国内，致力于这一方向的团队包括西湖大学、清华大学、纽约大学 (上海)、南京大学、东南大学等机构。而国际上，参与这一方向的量子材料团队比国内要多，特别是那么多年致力于量子顺电和氧化物二维电子气物理研究的团队，都有很好的工作陆续见刊。如图 2 所示乃纽约大学 (上海) 的陈航晖教授最近的一个工作，正好展示了这一精神。

最近，斯坦福大学的理论凝聚态物理人 S. Raghu 教授，与斯坦福同事、过渡金属氧化物物理研究的名家 Harold Y. Hwang 教授及韩国首尔大学 Suk Bum Chung 教授合作，在《npj QM》上发表了一篇论文，致力于发展量子顺电体中的超导电性理论。

图 3. Raghu 课题组展示的 STO 中横声子模 TO₁与电子耦合的物理示意 (上部)。计算得到的电 – 声子耦合系数与载流子浓度 n 的关系 (下部)。

熟悉量子材料的读者应该都知道，Harold Hwang 其实是一位实验学者，但他对量子顺电、STO 及其异质结中的关联物理造诣精深，对此类体系中的超导物理和电 - 声子耦合机制有独到见解。因此，他参与进来，能够对发展这一理论做出贡献。事实上，读者如果去阅读这一文章，就能发现这一理论的发展脉络充满了实验人的智慧和见地，包括载流子浓度、声子模频谱、单一声子模的物理细节。一个理论文章，具备这种特质，也算是理论与实验物理人通力合作的创新模式。

这一理论工作的预言，直接简明：量子顺电 STO 中，载流子掺杂导致的超导电性，其库珀对配对乃源于正经历软化的单一横光学声子模！图 3 所示是他们预测的结果。看起来，横声子模 TO 是形成库珀对的重要物理元素，似乎越纯越好。而这一模式的冻结，正是铁电极化形成的面目。

我们都知道，结论越简明，秋水文章不染尘的程度就越高！这，迫使 Ising 不敢再写下去！

雷打不动的结尾：Ising 是外行，如若理解错了，敬请谅解。各位有兴趣，还是请前往御览原文。原文链接信息如下：

Theory of superconductivity in doped quantum paraelectrics

Yue Yu, Harold Y. Hwang, S. Raghu & Suk Bum Chung

npj Quantum Materials volume 7, Article number: 63 (2022)

https://www.nature.com/articles/s41535-022-00466-2

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