大隐于野：超导向列序涨落的扩张

在量子材料这方硕大宽广的领地中，没有一个领域如“非常规超导”这般到处点燃战火、攻城略地，有那么一些战国时期秦国的作风。不同之处在于，秦国扩张的战略是高举粗打、一统天下，而这里的非常规超导研究的主观愿望是“富民强国”，即研发高温超导以服务于文明世界。当然，追逐高超导转变温度之路，依然多有崇山峻岭。因为复杂性，非常规超导的研究逻辑，遵循殷实和厚重的策略，那就是“实地主义”、一步一个脚印。科学之门道，神奇于十万八千里的筋斗云，但壮丽于脚踏实地耕耘前行。

Ising 这么啰嗦的背景，是众所周知的非常规超导相图：对靠近超导 SC 相区穹顶 (dome) 周围的那片广阔领域，超导人在强攻巧夺进入后，即不慌不忙扎下阵来，开始殚精竭虑、深入调查，包括对这个区域的每一序、每一界都推心置腹、嘘寒问暖。过往这些年，相图中已被踏踏实实地耕耘过的区域，包括基态反铁磁、赝能隙 (pseudo-gap)、电荷密度波 CDW、自旋密度波 SDW、条纹相、奇异金属相、费米液体区、自旋涨落、轨道涨落、量子相变，等等。所列的每一个问题，未必真的跟超导电子配对有直接关系，但也都被超导人照顾到了。

图 1. 典型的铜基超导空穴掺杂区的电子相图。下方的绿色区域乃超导相区，相区中有些小区域中还存在超导与其它电子相共存。量子材料人对此相图很熟悉，无需 Ising 在此啰嗦。

https://www.lorentz.leidenuniv.nl/zaanen/wordpress/research/259-2/

图 1 所示乃当下相对比较完整的铜基超导电子相图。其中具有穹顶形状的绿色区域，是超导相区 (包括与其它电子相共存区)。而其它区域，都是超导相之外的各种量子相。整个相图，足可用百花齐放、纷繁复杂描绘之。如果去看铁基超导体系，也存在这般纷繁复杂的相图，虽然整体上要简单一些，虽然也有若干不同。需要特别指出，致力于让相图的每一区域都殷实清楚，主要目标还是为了揭示这些区域的电子相结构及其涨落和超导电子配对有无内在联系，以便为寻找高性能超导新材料提供信息与依据。

当然，扩张征程远未结束，依然有新的区域被纳入视野。最近十年，更多的关注点，放在铁基超导探索上。如果去看相图，同样也是各种量子序涨落的天下。注意到，铁基超导针对电子掺杂和空穴掺杂的效果基本是对称的，不像铜基超导的好物理主要集中在空穴掺杂一侧。铁基相图中，围绕超导穹顶边缘的一个电子相，即所谓的“电子向列相”(electronic nematic phase/order) 及其附近的向列涨落 (nematic fluctuations)，如图2 (上部) 红色区域 (Nematic, 向列相) 和淡红色区域 (Nematic fluctuations, 向列涨落) 所示。可以看到，靠近母体，除了低掺杂的条型反铁磁正交相 (stripe magnetism OTR) 外，毗邻超导区域的主要就是向列相及其涨落，可见其重要性。

图 2. 铁基超导相图中与向列序及涨落 (nematic order and its fluctuations) 相关的物理。

(上部) Fa Wang and D. H. Lee, The electron-pairing mechanism of iron-based superconductors, Science 332, 200 (2011), https://www.science.org/doi/full/10.1126/science.1200182

(下部) R. M. Fernandes, A. V. Chubukov & J. Schmalian, What drives nematic order in iron-based superconductors?, Nature Phys. 10, 97 (2014), https://www.nature.com/articles/nphys2877

(A) Structural motif of the FeSC. (Inset) Top view of the FeX trilayer. The triad (a, b, and c) demonstrates the three crystallographic directions. (B) The antiferromagnetic order of the stoichiometric iron-based materials. The red arrows represent the magnetic moments, and the blue arrows indicate the directions of structural distortion. (C to E) Schematic phase diagrams for three families of Fe-based compounds. OTR, orthorhombic; TeT, tetragonal crystal structure; AFM, antiferromagnetic; SC, superconducting; PM, paramagnetic phase.

目前，针对几类不同铁基超导，已探测到的正交相涨落区域 (淡绿色, OTR) 显示于图 2 (下部)，位于正交反铁磁区域 (ORR, AFM) 和四方相顺磁区 (TeT, PM) 之间，对应的 ab 面晶体结构单元则从正方形 (图 A, ab 面内四度对称) 对称性，变为长方形对称性 (图 B, ab 面内晶格拉长，形成了二度对称)。

这里所谓电子向列相，类比于液晶中向列相，乃指一种比长程对称性要弱一些的类晶体相。其序参量或结构单元，沿一个方向随机上下错位，但在垂直方向依然具有“较为严谨的”平移周期性，即空间“旋转对称破缺”而“平移对称保持”，如图 3 左侧所示。不言而喻，向列相的诸多物理性能，会展示空间各向异性。对铁基超导，这种电子向列结构或涨落发生于 ab 面内，表现出两重意义：(1) 如上所述，晶体结构发生从四方向正交的相变，如图 2 (下部)；(2) 晶体结构相变，可能引导电子自旋和轨道取向也出现各向异性，诱发电子向列相涨落，如图3 (下部) 所示：从四方顺磁 (disordered) 区，到正交自旋涨落 (nematic) 区，最后到长程正交反铁磁 (magentic) 区。很显然，这一包围超导相区的电子相区形成，不但在磁结构和输运行为上会有所表现，也将对超导电子配对有影响。

图 3. 液晶中结构单元排列构型 (上部)、铁基超导中 ab 面内的自旋构型及其衍射峰 (下部、以自旋为例说明向列序)

(上部) https://saylordotorg.github.io/text_general-chemistry-principles-patterns-and-applications-v1.0/s15-08-liquid-crystals.html

(下部) https://link.springer.com/chapter/10.1007/978-981-10-4998-9_6

好吧，说了半天，一个隐含的问题正在露头而出：这些结论或认知，是如何从实验中得来的？用什么方法探测到这个向列序及其涨落？Ising 无知，猜测大概有如下途径 (但显然不限于此)：

(1) 中子散射解构磁结构。只要有足够的 beam 时间和装备，这是最方便的。此一方法的原理和功能，无需在此啰嗦。但需要提及，如果是轨道主导的向列相，中子散射未必能窥尽全貌，因为中子对电子轨道并不那么敏感。不过，铁基超导中，大多数体系的自旋与轨道间的耦合较强，因此中子散射结果可以认为很物理。

(2) Elastoresistivity measurement (应变电阻测量)。假定向列相或涨落区中，自旋 / 轨道取向与晶格对称性绑定在一起，则晶格畸变必然会影响自旋和轨道的空间结构，从而展现出电阻变化。因此，对样品施加晶格应变时，将能测量到电阻变化，反映出向列涨落的存在。诸多年前，中科院物理所李世亮/罗会仟课题组，还专门研制了一套通过逆压电驱动实现应变电阻测量的装备，对 BaFe₂As₂ 基铁基超导掺杂相图展开了探索，在欠掺杂区、特别是超导 dome 顶端区域，探测到很强的向列序涨落。结果如图 4 相图 (右上)所示。

这里，诸如 Ising 这般领域外的读者可能会问：直接对样品进行变温 XRD 测量，判定四方 - 正交相变点，不就可以确定向列序产生与湮灭了么？如此推理自然没有大问题，但四方 - 正交结构畸变似乎不显著，结构表征存在很大不确定性。其次，电子自由度与晶格畸变绑定的假定未必坚不可摧，特别是要探测的不仅仅是向列长程序，更是向列序涨落。XRD 这样的结构表征技术，似乎难以完全胜任。更进一步，如果从这个意义上去“强词夺理”的话，应变电阻测量方法也未必能窥探向列涨落的全貌。

(3) Nernst 效应。非常规超导研究中，利用 Nernst 效应进行量子相表征，不是什么创新思路，很早就有超导人应用相关方法对超导物理进行探测。这一方法，直接测量面内温度梯度下的面内横向电压信号。而横向信号激发，有赖于面外磁场。这很像霍尔效应，只是驱动源是温度梯度而不是电流。Nernst 效应，是对体系轨道取向的直接探测，不再依赖晶格与轨道耦合，应该更能直接反映向列序涨落行为。

Nernst 效应的原理示意于图 4 的左列，如垂直长箭头指示：温度梯度 ∂_xT 驱动，激发载流子迁移，载流子在垂直磁场 B_z 作用下横向积累，产生 Nernst 电场 E_y。因此，只要存在向列序涨落，总可以在 Nernst 信号中体现出来，虽然可能很弱。

图 4. Nernst 方法测量向列电子相的原理和主要结果。左列给出 Nernst 效应测量方法，其原理显示于左列的三个轨道示意图中。右中和右下是本工作针对 BaFe₂As₂ 和 LaFeAsO 两类体系的超导相图，主要展示向列序涨落区域 (黄色大片区域，其 Nernst 效应显著)。

这里右上部是 BaFe_2-xNi_xAs₂ 的数据，用应变电阻方法测量获得，来自中科院物理所的李世亮、罗会仟老师课题组的工作。Z. Y. Liu et al, Nematic quantum critical fluctuations in BaFe_2−xNi_xAs₂, PRL 117, 157002 (2016), https://journals.aps.org/prl/abstract/10.1103/PhysRevLett.117.157002。

Ising 囫囵吞枣，根据文献示意了向列序涨落的 Nernst 测量方法，远非严谨。来自德国莱布尼茨固体物理和材料研究所的量子材料知名学者 Christian Hess (也是 University of Wuppertal 的教授) 领导一个庞大团队，联合法国位于 Genova 的国家研究中心、米国 Ames 国家实验室 (名家 Paul Canfield 教授)、华盛顿大学 (Sheng Ran 教授) 及另外几家科研机构，一起合作，对这一问题开展了较为深入的、针对 Nernst 效应表征向列序涨落的理论构建与实验探测。特别是，为了校准和可靠起见，他们专门对同一体系开展了应变电阻测量和Nernst 效应测量，以获得与前人结果的比对。详尽的理论分析与深入的实验相结合，是德国自然科学研究的传统与风格，值得我们学习。他们在理论分析基础上，针对两类不同的铁基超导体系 BaFe_2-xRh_2xAs₂和 LaFe_1-xCo_xAsO 开展系统测量，得出两点结论：

(1) Nernst 效应揭示的向列序涨落，不仅仅发生在欠掺杂区域和超导穹顶附近，而是深入到过掺杂区域。存在区域之大，令人印象深刻。也因此，Ising 不嫌事大，将本文标题取为“超导向列序涨落的扩张”。

(2) 应变电阻揭示的向列序涨落，的确是集中于超导穹顶附近、偏向欠掺杂区域一侧。测量得到的结果与李世亮 / 罗会仟老师的结果 (图 4 右上) 基本相似。在过掺杂区域，没有探测到显著的向列序涨落信号。

如此两条结论，相映成趣，让人享受到科学研究的乐趣。如果 Nernst 效应揭示的结果是真实的 (这需要读者去审阅和确认)，向列序涨落似乎就展示了“大智慧”：大隐隐于世！这里的“世”，乃超导相图中那些原本“平凡无趣”的过掺杂区域。读者如果对此有感应，就值得去阅读文章细节。而 Ising 写到这里，读者应该认同这一工作有不错的新意和冲击力，值得《npj QM》刊发。诚然，向列序涨落展示的大规模领土扩张，与超导电子配对和超导电性有何内在联系，依然是一个未解课题。

结尾之前，Ising 还能得到一些无脑一般的读书启示：铁基超导相图中，如此向列序涨落，竟然会遍地都是，促使我们放眼望去。就如凝聚态铁性物理揭示的，传统顺磁顺电无序相，有很大区域实际上存在局域铁性涨落？就如大量结构分析揭示的，非晶和液体中，在很宽温区存在结构单元涨落的？果若如此，传统热力学、对称破缺和相变临界物理，是不是要重新来过？

雷打不动的结尾：Ising 是外行，如若理解错了，敬请谅解。各位有兴趣，还是请前往御览原文。原文链接信息如下：

Ubiquitous enhancement of nematic fluctuations across the phase diagram of iron based superconductors probed by the Nernst effect

Christoph Wuttke, Federico Caglieris, Steffen Sykora, Frank Steckel, Xiaochen Hong, Sheng Ran, Seunghyun Khim, Rhea Kappenberger, Sergey L. Bud’ko, Paul C. Canfield, Sabine Wurmehl, Saicharan Aswartham, Bernd Büchner & Christian Hess

npj Quantum Materials volume 7, Article number: 82 (2022)

https://www.nature.com/articles/s41535-022-00487-x

踏莎行·秋颜

幕幕寻秋，幽幽寄远

登高俯瞰河山浅

以为颜色舞峰峦，周遭尽是寒青懒

拂汗随风，衔艰与雁

临年脚下难追旰

焉能迟了落霞缨，头陀岭上依然焕

备注：

(1) 编者 Ising，任职南京大学物理学院，兼职《npj Quantum Materials》编辑。

(2) 小文标题“大隐于野：超导向列序涨落的扩张”乃感性夸张言辞，不是物理上严谨的说法。这里只是表达非常规超导相图总是能够给我们意料之外、然后是意料之中。

(3) 文底图片拍摄自吴楚山水。小词 (词林，依晏殊格) 原描写仲夏登山而绝顶翘望的感受，似乎贴合超导人不懈探索的模样 (20220917)。

(4) 封面图片展示了利用应变电阻测量得到的 BaFe_2-xRh_2xAs₂ 相图中向列序涨落区域，而 Nernst 效应探测到的区域要宽阔很多。图片来自 Christian Hess 他们的论文。

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