从Science看Pt基氧还原催化剂的发展
前言：
在燃料电池中，Pt作为最好的氧还原催化剂，其高昂的价格和稳定性等问题亟待解决，虽然近几年大有被非贵金属催化剂（如金属肽菁、Fe-N-C、钙钛矿、过渡金属氧化物、N掺杂的碳纳米管或石墨烯等）取代的趋势，但是Pt基贵金属催化剂依然在Science Nature上大放异彩，这与Pt基贵金属催化剂较高的活性提升空间有很大关系，特别是从07年阿贡国家实验室Vojislav R. Stamenkovic制备出Pt3Ni(111)具有比Pt/C高出90倍的活性<Science, 2007, 315(5811): 493-497>，人们将重点放在了制备能够暴露出足够多的Pt3Ni(111)面的纳米颗粒上；另一方面，稳定性的提升也从07年布鲁克海文国家实验室的Radoslav Adzic课题组发表的Au Cluster稳定的Pt/C催化剂<Science, 2007, 315(5809): 220-222>开始有了新的认识，很多文献表明Au core具有稳定电催化剂的作用，因为其能提升Pt的氧化电位；再者，ORR也被用来作为探针反应来研究纳米结构效应，如最近斯坦福大学崔屹课题组直接观察到的应力效应对ORR的影响<Science, 2016, 354(6315): 1031-1036>。 因此，Pt基ORR的发展方向大致是：高活性、高稳定性、纳米结构效应。
下面列举在Science上出现的Pt基ORR相关文献的简要介绍：
1. 阿贡国家实验室的Vojislav R. Stamenkovic在2007年从理论和实际活性上作出了Pt过渡金属合金对ORR的火山图，并且成功制备出了Pt3Ni单晶电极，发现Pt3Ni(111)具有高出Pt/C近90倍的活性，也以此开启了PtNi合金用来催化ORR的热潮。
2. 布鲁克海文国家实验室的Radoslav Adzic课题组在2007用欠电位沉积（UPD）法制备出了Au cluster稳定的Pt/C催化剂， Au的加入减弱了Pt的氧化能力，从而具有超高的稳定性。之后很多文章验证了Au可以用来稳定电催化剂。
3. 佐治亚理工学院的夏幼南课题组在09年利用Pd种子生长法制备出了PdPt nanodendrites结构，其具有的高活性的ORR可能来源于特殊的branch结构（高指数晶面）。这篇文献的突出特点可能是在种子法控制晶面的生长得到均一的branch纳米颗粒，而催化活性的提升倒并不是重点。
4. UC-Berkeley的杨培东和Argonne National Laboratory的Vojislav R. Stamenkovic课题组在2014年合成了框架结构的纳米颗粒，其开放的结构和Pt3Ni(111)的充分暴露了大大增加的ORR的活性，这篇文章可以说是Vojislav R. Stamenkovic在07年提出理论模型和单晶Pt3Ni(111)具有超高活性之后将其应用于实际纳米颗粒的很好的延续。
5. UCLA的黄昱和约翰霍普金斯大学的Tim Mueller课题组在2015年合成了Mo掺杂的PtNi八面体，具有超高活性和超高稳定性的ORR。
6. 丹麦科技大学的Ib Chorkendorff和Ifan E. L. Stephens课题组在2016年用镧系金属与Pt的合金可以用来调控Pt的晶格应力，压缩Pt的晶面间距，并且发现无论是PtM bulk还是Pt皮PtM结构的ORR的活性与PtM的晶格参数或Pt-Pt的晶面间距呈现火山型曲线。
7. 斯坦福大学崔屹课题组在2016年利用锂离子电池材料的充放电过程可以有效调控Pt的晶格应力，从而可以调控Pt在碱性条件下的ORR活性，此法的优点是排除了ligand effect对活性的影响，从而明确了strain effect对催化活性的影响。
8. UCLA的黄昱/段镶锋以及Caltech的William Goddard III课题组最近利用合金、刻蚀法得到了锯齿状的Pt纳米线，这种材料大大增加了Pt的电化学活性面积，而且其质量活性和位点活性都达到了已有报道中最高值。这篇文章特点是表明了金属表面缺陷对于催化活性的巨大影响，也提出了一种通过刻蚀法制备金属纳米线的新方法。
9. 最近，苏州大学的黄小青和北京大学的郭少军，以及布鲁克海文国家实验室的Dong Su课题组合作合成了PtPb/Pt核壳结构的纳米片，除了非常精确的合成和表征以及优越的活性和稳定性外，作者提出与传统过渡金属M对Pt的压缩应力能提高ORR的活性不同，Pb对于Pt(110)（因为是纳米片）的拉伸应力却也能大大提高ORR的活性，理论计算验证了这一结果。
思考：既然Pt基ORR的活性在半电池测试中已经有这么好的活性了，那么全电池测试的活性和稳定性是怎么样的呢？
对应的参考文献列举如下：
1. (a) Zhang J, Sasaki K, Sutter E, et al.Stabilization of platinum oxygen-reduction electrocatalysts using goldclusters. Science, 2007,315(5809): 220-222. (b) Stamenkovic V R, Mun B S, Arenz M, et al. Trends inelectrocatalysis on extended and nanoscale Pt-bimetallic alloy surfaces.Nature materials, 2007, 6(3):241-247. 2.
2. Stamenkovic V R, Fowler B, Mun B S, et al.Improved oxygen reduction activity on Pt3Ni (111) via increased surface siteavailability[J]. Science, 2007,315(5811): 493-497.
3. Lim B, Jiang M, Camargo P H C, et al. Pd-Ptbimetallic nanodendrites with high activity for oxygen reduction. Science, 2009, 324(5932): 1302-1305.
4. Chen C, Kang Y, Huo Z, et al. Highly crystallinemultimetallic nanoframes with three-dimensional electrocatalytic surfaces.Science, 2014, 343(6177): 1339-1343.
5. Huang X, Zhao Z, Cao L, et al. High-performancetransition metal–doped Pt3Ni octahedra for oxygen reduction reaction[J]. Science,2015, 348(6240): 1230-1234.
6. Escudero-Escribano M, Malacrida P, Hansen M H, etal. Tuning the activity of Pt alloy electrocatalysts by means of the lanthanidecontraction. Science, 2016, 352(6281): 73-76.
7. Wang H, Xu S, Tsai C, et al. Direct and continuousstrain control of catalysts with tunable battery electrode materials.Science, 2016, 354(6315): 1031-1036.
8. Li M, Zhao Z, Cheng T, et al. Ultrafine jaggedplatinum nanowires enable ultrahigh mass activity for the oxygen reductionreaction. Science, 2016: aaf9050.
9. Biaxially strained PtPb/Pt core/shell nanoplateboosts oxygen reduction catalysis. Science, 2016, 354(6318): 1410-1414.
相关内容链接：
1. 黄昱/段镶锋&黄小青师徒在最新Science上各发表论文一篇
3. Nat. Mater.(杨培东):"Pt-Ni"纳米合金组成与形貌调变机理！
4. 借杨培东Nature Materials来谈谈科研创新的源动力：Always ask yourself why
研之成理面向所有感兴趣的朋友征集专栏作家，主要包括专业软件（比如Digital Micrograph, TIA, Photoshop，Chemoffice，Material studio等）和基础知识（XRD结构精修，热分析，核磁，程序升温实验，同步辐射，质谱，AFM，STM）的分享，以及相关领域最新文献赏析。目前，由于小编人数有限，总结的周期会比较长，如果有更加专业的人来分担一部分的话，应该可以让大家更快更好地学到更多内容。
欢迎愿意分享的朋友联系我们：邹主编（QQ：337472528）或者陈主编（QQ：708274），谢谢！
最后，真诚地希望大家能够在这个平台上展示自己，将自己的思想传递给更多的人。
为方便研友们进行学术讨论，研之成理也开创了自己的QQ群，1号群：已满；2号群：已满；3号群：585629919。欢迎大家加入进行激烈的学术讨论！
本文版权属于研之成理，转载请通过QQ联系我们，未经许可请勿盗版，谢谢！
长按下图识别图中二维码或者搜索微信号rationalscience，轻松关注我们，谢谢！