能源周报：Nature、Nature Energy、JACS、Angew、Joule等大合集！

温馨提示：本推文包含20篇文献，预计阅读时间约20min，大家挑感兴趣的关注。p.s.文末会附有过去三周周报链接。

1. Nature：富锂电池材料中氧轨道的层析重建

重型运输和航空的电气化将需要新的战略来提高电极材料的能量密度。使用阴离子氧化还原是实现这一宏伟目标的一种可能途径。然而，因为与氧化还原反应相关的电子轨道不能通过标准实验来测量，关于O²⁻/O⁻氧化还原的有效性仍然存在疑问，对于阴离子容量的起源提出了另一种解释。在这里，我们使用高能X射线和第一性原理模型，展示了位于可逆和稳定的阴离子氧化还原活动的核心的电子轨道是如何被成像和可视化的，并确定了它的特征和对称性。我们发现，康普顿分布随锂离子浓度的不同变化对电子波函数的相位很敏感，并且带有静电和共价键效应的特征。我们的研究不仅提供了富锂电池在原子尺度上的工作原理，还提出了改进现有电池材料和设计新电池材料的途径。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41586-021-03509-z

2. J.Am. Chem. Soc.：弱溶剂法实现高能锂离子电池石墨-SiO_x负极的化学预锂化

虽然在负极研究中经常被忽视，但负极的初始库仑效率是决定实用锂离子电池能量密度的关键因素。对于下一代负极来说，石墨和Si/SiO_x的混合是平衡容量和循环寿命的最实用的方式，但其较低的初始库仑效率限制了其商业可行性。在这里，我们开发了一种化学预锂化方法，使用可调节溶剂化的还原性锂-芳烃络合物溶液来最大化混合负极的初始库仑效率，从而使整个电池呈现出接近理想的能量密度。为了防止预锂化过程中共混物的结构退化，我们研究了一种溶剂化规则来指导锂离子的插层机理。结合实验和密度泛函理论计算表明，在锂离子-阴离子相互作用增强的弱溶剂化溶液中，锂离子解溶过程中自由溶剂化离子的形成受到抑制，从而缓解溶剂化离子嵌入石墨，使共混物稳定地预锂化。在预锂混合负极的理想初始库仑效率条件下，一节电池的能量密度为506Wh kg^-1(为理想值的98.6%)，250次循环后的容量保持率为87.3%。这项工作强调了大容量负极采用化学预锂化以实现实用高能电池的前景。

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c03648

3. Angew.Chem. Int. Ed.：基于固固转化的高能量密度锂硫全电池阳离子-溶剂全配位电解质设计

基于固-液溶解-沉积路线的硫化学不可避免地会遇到多硫化锂的穿梭、其与锂负极的相互作用以及泛滥的电解液环境。硫化热解聚丙烯腈正极在碳酸酯电解质中有利于固-固转化机理，但不能与大容量锂负极配对。为此，我们合理地设计了一种阳离子-溶剂全配位乙醚电解质，以同时解决锂负极和硫化热解聚丙烯腈正极的问题。拉曼光谱显示了高度抑制的溶剂活性和阳离子-溶剂全配位结构(摩尔比为1：1)。结果表明，锂电沉积产物形貌圆滑，界面富锂，可逆性好。此外，硫化热解聚丙烯腈正极继承了整齐的固相氧化还原反应，完全消除了锂多硫化物的溶解。最终，我们获得了一个长寿命的锂-硫化热解聚丙烯腈袋式电池，锂金属轻微过量(0.4倍)，超稀电解质设计(1µL mg S^-1)，基于电极和电解液质量可提供394W h kg^-1的能量密度。

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202106788

4. Angew. Chem. Int. Ed.：外延亚铁氰化镍可稳定钠离子电池中亚铁氰化锰的Jahn-Teller畸变

锰基普鲁士蓝，Na₂-δMn[Fe(CN)₆](MnPB)，由于其高容量，是钠离子电池正极材料的理想候选者。然而，在电池循环过程中，由于Mn²⁺被氧化为Mn³⁺时会发生不稳定的Jahn-Teller畸变，导致电池容量严重衰减。在这项工作中，镍基普鲁士蓝(Na₂-δNi[Fe(CN)₆])的薄外延表面层稳定了该结构。一锅法合成依赖于一种对Mn²⁺和Ni²⁺具有不同亲和力的螯合剂，这阻止了Ni²⁺的反应，直到Mn²⁺被消耗掉。这是一种新的更简单的核壳材料的合成，传统上需要几个步骤。所得材料的电化学容量为93 mA h g^-1，500次充放电循环后仍保持96%的电化学容量(MnPB为37%)。该材料的倍率性能也很显著：在4Ag^-1(约55℃)下，它可以可逆地储存70 mA h g^-1，这也反映在它的扩散系数约为10^-8cm²s^-1上。外层的外延性质似乎对内层施加了各向异性应变，这可以防止它在去钠过程中通常经历的Jahn-Teller畸变。

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202106240

5. Angew. Chem. Int. Ed.：电流密度调节金属锂定向沉积用于长循环寿命金属锂电池

高能量密度的锂金属电池枝晶形成失控可能会带来严重的安全隐患。虽然许多研究试图保护隔膜，但这些建议的方法并不能有效地抑制穿透隔膜的向上枝晶生长。在这里，我们介绍了一种新的“定向生长”策略，它将主沉积界面从负极/隔膜界面转移到负极/集流体界面。我们在集流体和负极之间放置了一层纤维素/石墨烯碳复合气凝胶。这一层起到电荷收集的作用；它诱导出更高的表观电流密度，并促进锂沉积在负极/集流体界面。电极的原位和非原位图像都表明电池的负极部分已经翻转，新沉积的颗粒面向集流体，光滑的表面面向隔膜。电极在半电池和全电池中的电化学表征显示出优异的循环稳定性和倍率性能，全电池在1000次循环后仍能保持94%的初始容量。我们相信，这一创新战略将跨越锂金属电池发展的障碍。

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202105831

6. Nat. Commun.：亚纳米限制使低温电池的气化电解质易于冷凝

将分子限制在纳米级环境中会导致其物理和化学性质发生巨大变化，这为新应用开辟了可能性。由于其低熔点，液化气电解质在低温下运行，因此越来越受到人们的关注。然而，它们的高蒸气压仍然给实际使用带来潜在的安全问题。在此，我们报告了通过金属有机骨架 (MOF) 的亚纳米孔中的强约束来实现气体电解质的毛细管冷凝。通过设计呈现密集和连续微孔（~0.8 nm）网络的 MOF 聚合物膜（MPM），我们显示在低于本体对应物的压力下，MOF 孔中氢氟烃分子的显着吸收。这种独特的特性使采用 MPM 基电解质的锂/氟化石墨电池能够在 -40 °C 的减压条件下提供比商业隔膜更高的容量的电解质。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-021-23603-0

7．Nat. Commun.：一种用于超稳定大功率钙蓄电池的新型高压钙插层基质

由于钙的高丰度，可充电钙电池作为一种很有前途的多价离子电池系统，受到了越来越多的关注。然而，由于缺乏合适的正极来容纳高氧化还原电位和足够快的离子传导的大的二价钙离子，这一发展受到了阻碍。在此，我们报道了一种新型的钙电池插层材料，它在钙电池中循环500次，容量保持率为90%，在~3.2V(vs.Ca/Ca²⁺)下具有显著的容量。由Na_0.5VPO_4.8F_0.7制备的正极材料可逆地容纳了大量的钙离子，形成了一系列的Ca_xNa_0.5VPO_4.8F_0.7(0<x<0.5)相，没有任何明显的结构退化。坚固的框架实现了迄今为止报道的正极中体积变化最小(1.4%)和钙离子扩散障碍最低的正极之一，为出色的循环寿命和功率能力提供了基础。

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https://www.nature.com/articles/s41467-021-23703-x

8. Adv. Funct. Mater.：通过结构三维工程调控400℃下质子陶瓷燃料电池的阴极质量和电荷转移

降低固体氧化物燃料电池（SOFC）工作温度（理想情况下低于400°C）是一个重要的转变，它带来了运行成本的降低和系统耐久性的改善等好处。然而，限制这种转变的关键技术问题是阴极性能的迟滞，即传统海绵状阴极的氧还原反应速率随着温度的降低而急剧下降。本文在质子陶瓷燃料电池上进行了阴极的三维工程，增强了400～600°C之间的ORR。与使用传统海绵状阴极的电池相比，3D工程在400℃时将阴极ORR提高了41%°峰值功率密度为0.410 W cm⁻²。通过相场模拟，了解不同阴极孔隙率下阴极传质和电荷转移之间的竞争关系，为工程应用提供帮助。结果表明，利用现有的阴极结构工程，通过调节质量和电荷转移，是提高低温SOFC阴极ORR的一种简单有效的方法。

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https://doi.org/10.1002/adfm.202102907

9. Adv. Energ. Mater.：N、S掺杂Co₉S₈纳米粒子作为锌-空气二次电池高效耐用的双功能氧氧化还原电催化剂

本文以包含2,6-二乙酰基吡啶和4,4′-二硫二苯胺的Co-吡啶配位聚合物为前驱体，制备了N，S共掺杂碳包覆Co₉S₈纳米颗粒(Co₉S₈@N,S-C)催化剂。得益于丰富的孔隙结构（平均孔径≈25nm）和Co₉S₈和N，S–C层独特的电子性质，Co₉S₈@N,S-C具有高的电子转移数≈3.998和快速的氧还原反应（ORR）动力学，显示出析氧反应（OER）的低过电位为304 mV。它的总ORR/OER活性表现出0.647V的小电位差，优于先前报道的大多数非贵金属催化剂。可充电锌-空气电池测试进一步证明了其出色的活性和稳定性，其中电池提供了259 mW cm^-2的最大功率密度输出，比容量为862 mAhg_Zn⁻¹。连续运行110h后，充放电往返效率仅降低4.83%。理论计算研究表明，表面N层、S-C层和Co₉S₈层可以相互调节费米能级，从而提高Co₉S₈@N,S-C对O中间体上的吸附能并比单独使用Co₉S₈和N，S–C更有利。本研究揭示了包覆纳米结构与多功能电催化性能的构效关系，为非贵金属催化剂的设计提供了可行的策略。

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https://doi.org/10.1002/aenm.202101249

10. Adv. Energ. Mater.：控制无枝晶锌离子电池锌沉积的晶体学取向

锌阳极枝晶问题导致安全隐患和反应动力学迟滞，严重制约了水性锌离子电池的广泛应用。在此，本文开发了一种由纤维素纳米纤维和氧化石墨烯（CG）组成的功能分离器，用于无枝晶和异常稳定的ZIBs，该功能分离器通过具有操纵的晶体取向（002）平面的均匀六角锌沉积来实现。这种具有负表面电荷和丰富的亲锌O基团的CG分离器确保了分离器与锌物种之间的强相互作用，同时由于（002）Zn和（002）GO之间的低失配而导致Zn（002）沉积，由于Zn结合能力强，Zn（002）沉积界面电荷均匀，从而引发了Zn沿水平方向生长的择优取向。此外，CG分离器能有效地促进Zn²⁺的均匀成核，消除副作用。因此，在0.5 mA cm^-2处，展现58mV的极低极化；具有2 mA cm^-2 超过1750小时，20 mA cm^-2 超过400小时的超长循环寿命。值得注意的是，CG分离器显著提高了纽扣型全电池（Zn||Zn（CF₃SO₃）₂||V₂O₅、Zn||ZnSO₄+MnSO₄||MnO₂/石墨）和柔性软包电池（Zn||MnO₂）的倍率性能和循环性能。因此，这项工作引入了一个可持续性的考虑，在分离器的设计建设无枝晶锌合金。

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https://doi.org/10.1002/aenm.202101299

11. Adv. Energ. Mater.：超薄[110]-限域Li₄Ti₅O₁₂纳米片用于高速储锂

提高尖晶石型钛酸锂（Li₄Ti₅O₁₂，LTO）的高倍率性能是促进其在锂离子电池中实际应用的关键要求之一。本文从理论上分析和比较了锂离子在LTO中可能的扩散路径。计算表明，Li⁺离子最可行的扩散路径是沿最低势垒所指示的[110]方向。受这一预测的启发，通过功能led靶向合成，合理制备了超薄[110]限域的LTO纳米片。材料的[110]取向充分提供了更好的传输通道，可以促进锂离子在LTO纳米片中的各向异性扩散。此外，超薄的2D纳米结构有效地缩短了沿[110]方向的扩散长度，促进了离子在纳米片上的传输，从而改善了扩散动力学。由于这些独特的特性，由优化的[110] 限域LTO组成的LIB具有显著的高倍率性能和长期循环稳定性，在100℃的超高倍率下的容量为146 mAh g^-1，即使在50℃下进行1500次循环，容量保持率也达到88%。所制备的[110]-限域的LTO纳米片具有很好的应用前景，并在大功率设备中显示出商业可行性。

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https://doi.org/10.1002/aenm.202170084

12. Adv. Energ. Mater.：NaNbO₃-(Bi_0.5Li_0.5)TiO₃多重协同设计储能性能优越的无铅弛豫铁电电容器

弛豫铁电陶瓷电容器以其优异的储能性能受到越来越多的关注。然而，实现工业应用所需的理想的综合储能特性是极其困难的。在这项工作中，非常高的可回收能量密度W_rec≈ 8.73 J cm^–3，高效率η≈ 80.1%，超快放电率<85ns，对温度不敏感的高W_rec和η (W_rec≈ 5.73± 4% J cm^–3，η ≈ 75±6%, 25–200 °C）被同时实现在0.68NaNbO₃-0.32(Bi_0.5Li_0.5)TiO₃弛豫铁电陶瓷，通过结合微结构的改性引入不同的极化结构。利用透射电子显微镜和拉曼光谱，从多尺度分析了材料在加载/卸载过程中的原位结构演化，揭示了材料具有优良储能性能的结构机理。由不同尺度的极性纳米畴和非极性基体组成的局域区域，以及在电场作用下保持的局域正交对称性，由于显著的延迟极化饱和，保证了在较宽的电场和温度范围内的类线性极化响应。用X射线衍射、介电性能和选区电子衍射等方法研究了添加(Bi_0.5Li_0.5)TiO₃后，NaNbO₃中的正交FE相而非反铁电正交相的稳定性。与反铁电陶瓷相比，NaNbO3基弛豫铁电陶瓷为下一代脉冲功率电容器的成功设计提供了新的思路。

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https://doi.org/10.1002/aenm.202101378

13. Nat. Energy：有机太阳能电池无辐射电压损失的统一描述

基于非富勒烯受体（NFAs）的有机太阳能电池的最新进展是减少非辐射电压损失(ΔV_nr）。在这里，本文展示了，与在传统富勒烯混合物给体中观察到的能隙定律依赖性相反，完美的NFAs太阳能电池并没有在施主和受主界面展现出ΔV_nr与电荷转移电子态的能量的相关性。通过结合温度相关的电致发光实验和动态振动模拟，本文提供了一个统一的对富勒烯和NFA设备的ΔV_nr描述。本文强调了局域激子态的热分布在低温系统下所起的关键作用。一个重要的发现是，原始材料的光致发光产额决定了光致发光的ΔV_nr下限。本文还证明了ΔVnr的降低（例如，<0.2V）可以在不牺牲电荷产生效率的情况下获得。本文的工作建议设计出具有高发光效率的施主和受主材料并可延伸到近红外区域的互补光学吸收带。

原文链接：

https://doi.org/10.1038/s41560-021-00843-4

14. J. Am. Chem. Soc.：钙钛矿型太阳电池碘膜间电子俘获的黄-里斯因子

卤化物钙钛矿型半导体光电性能的提高需要识别和抑制非辐射载流子俘获过程。碘间质已被确定为一个深能级缺陷和牵连作为一个积极的重组中心。本文分析了载流子俘获的量子力学。发现了中性碘间质对电子的快速不可逆俘获。有效黄-里斯因子超过300，表明软半导体中可能存在强的电子-声子耦合。接受声子模式的频率为53 cm^–1，相关的电子俘获系数为1×10^–10 cm³ s^–1。反向参与比用于量化与跃迁相关的声子模式的局部化。本文推断抑制八面体旋转是提高缺陷容限的一个重要因素。

原文链接：

https://doi.org/10.1021/jacs.1c03064

15. Angew. Chem. Int. Ed.:高效钙钛矿太阳能电池的强分子偶极实现缺陷钝化和能级对准控制

钝化缺陷和调节界面能级对齐(IEA)的能力是提高钙钛矿太阳能电池(PSC)性能的关键。在此，研究者们报告了一种稳健的方法，通过在界面处明智地放置极性氯封端的硅烷分子，同时允许缺陷钝化和减少钙钛矿和空穴传输层（HTL）之间的能量差异。密度泛函理论 (DFT) 指出硅烷氯原子有效钝化钙钛矿表面上的卤化物空位。一项综合实验和 DFT 研究表明，由硅烷分子形成的偶极层降低了钙钛矿的功函数，从而使钙钛矿/HTL 接触具有欧姆特性。相应的 PSC 与原始器件相比，功率转换效率提高了近 20%，并且器件稳定性显着增强。因此，使用极性分子钝化 PSC 中的缺陷和定制 IEA 为提高PSC 的性能提供了一个有前途的平台。

原文链接：

https://doi.org/10.1002/anie.202105512

16. Joule：效率超过15%的宽带隙Cu(In,Ga)S₂太阳能电池：通过成分工程抑制体和界面复合

Cu(In,Ga)S₂的进展仍然受到很大限制，这主要是由于本体和界面处的光电压 (Voc) 损失。在这里，研究者们通过光致发光、阴极发光、电测量和从头建模的组合，我们解决了体积和界面损耗，以改善~1.6-eV 带隙 (Eg) Cu(In,Ga)S₂。降低 [Cu]/[Ga+In] (CGI) 比值后，吸收体的光电质量得到改善，表现为抑制深缺陷、更高的准费米能级分裂 (QFLS)、提高电荷载流子寿命和较高的 Voc。通过比较各种固有缺陷的形成能量，将反位 CuIn/CuGa 确定为限制性能的主要深度缺陷。在贫铜器件中使用 Zn(O,S) 缓冲层抑制界面复合，这导致复合活化能等于 Eg。证明了无 H₂S、无 Cd 和无 KCN 工艺的效率为15.2%，Voc 为 902 mV。

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.joule.2021.05.004

17. Adv. Energ. Mater.：高效热蒸发γ-CsPbI₃钙钛矿太阳能电池

通过热蒸发的薄膜沉积提供了许多优势，但在钙钛矿光伏领域，溶液处理设备的性能明显优于热蒸发制造的设备。在这里，研究者们通过 PbI₂ 和 CsI 与少量苯乙基碘化铵 (PEAI) 的共蒸发沉积了高质量的 γ-CsPbI₃ 钙钛矿层。结果表明，将PEAI 添加到钙钛矿层中会导致优选的晶体取向和显着改善的微观结构，柱状畴突出整个薄膜厚度。与参考 CsPbI₃薄膜相比，光致发光的增加和 Urbach 能量的减少证明了这伴随着缺陷密度的降低。基于含有钙钛矿层的 PEAI 的光伏器件的功率转换效率高达 15%，因此不仅超过了参考 CsPbI₃ 器件的性能，而且超过了大多数含有无机 CsPbX₃（X = Cl、Br、I ) 钙钛矿太阳能电池。重要的是，封装的热蒸发钙钛矿器件可保持其性能超过 215 天，证明了 PEAI 对热蒸发CsPbI₃ 的稳定作用。

原文链接：

https://doi.org/10.1002/aenm.202100299

18. Adv. Energ. Mater.：具有前表面梯度的钙钛矿太阳能电池

太阳能电池中的复合通量不仅取决于复合中心，还取决于少数载流子的空间分布。对于卤化物钙钛矿太阳能电池 (PSC)，虽然已经有大量工作集中在缺陷钝化上，但载流子分布问题的研究不如其他类型的太阳能电池好。在这项工作中，研究者们通过引入钙钛矿量子点，成功实现了使用溶液过程的 PSC 前表面梯度的概念。通过多种表征技术证明，少数载流子被价带最大值的梯度从富含缺陷的表面推开，这有效地减少了表面复合而不影响光电流。结果，正常结构的混合 PSC 和 MAPbI₃ 电池的开路电压超过其各自肖克利-奎瑟极限的 93% 和 90%，功率转换效率分别达到 22.36% 和 20.53%。

原文链接：

https://doi.org/10.1002/aenm.202101080

19. Adv. Energ.Mater.：低温加工全印刷高效平面结构碳电极钙钛矿太阳能电池和组件

钙钛矿太阳能电池 (PSC) 的商业化迫切需要可扩展的低温沉积工艺，因为它们可以减少 PSC 技术的能量回收时间。在这项工作中，研究者们通过在环境条件下使用廉价材料在相当低的温度下完全打印出以碳为顶部电极的高效和稳定的平面 n-i-p 结构 PSC（碳-PSC），从而满足工业级规模化生产的要求。高质量的钙钛矿层是通过使用组合工程概念实现的，包括溶剂工程、添加剂工程和加工工程。在环境条件下印刷的具有包括电子传输层、钙钛矿、空穴传输层和碳电极在内的所有层的优化碳-PSC 显示出超过 18% 的效率和增强的稳定性，在潮湿环境中 5000 小时后仍保持其初始效率的 100%气氛。最后，通过优化用于 P2 线图案化的飞秒激光参数，成功获得了大面积钙钛矿模块，并以 15.3% 的效率显示了出色的性能。这些结果代表了在完全印刷的平面碳电极钙钛矿设备方面取得的重要进展，该设备是扩大 PSC 和在全球范围内应用的有前途的方法。

原文链接：

https://doi.org/10.1002/aenm.202101219

20. Adv. Funct. Mater.：倒置结构中高效介观钙钛矿太阳能电池的共聚物氧化镍模板

尽管介观结构对常规（n-i-p）结构中钙钛矿太阳能电池（PSC）的效率和稳定性具有突出作用，但很少报道倒置（p-i-n）结构中的介观PSC。在此，研究者们首次采用简单且低成本的三嵌段共聚物模板辅助策略形成高效稳定的介观NiOx（mp-NiOx）支架，该 mp-NiOx 薄膜用作 PSC 中的空穴传输层（HTL）。这种方法允许通过简单的化学方法制造均匀、无裂纹且坚固的 150 nm 厚 mp-NiOx HTL。这种高质量的模板化 mp-NiOx 结构促进了钙钛矿薄膜的生长，从而产生更好的表面覆盖和更大的晶粒。这些所需的结构和形态特征有效地转化为改进的电荷提取、加速电荷传输和抑制陷阱辅助重组。最终，实现了 20.2% 的可观效率，而滞后可忽略不计，这是迄今为止基于 mp-NiOx 的倒置 PSC 的最高效率之一。此外，与平面器件相比，细观器件在环境条件下具有更高的长期稳定性。总体而言，这些结果可能为采用模板化 mp-NiOx 薄膜作为高效、稳定且易于制造的 HTL 的介观倒置 PSC 的性能设定新的基准。

原文链接：

https://doi.org/10.1002/adfm.202102237

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