Nature之后，崔屹再发Science

第一作者：Zewen Zhang

通讯作者：崔屹, Wah Chiu

通讯单位：美国斯坦福大学, SLAC国家加速器实验室

DOI: 10.1126/science.abi8703

01
背景介绍

电极-电解质界面对于电能产生和存储、化学品和材料合成等技术都很重要。这些电化学界面很复杂，而且在实验上很难研究，部分原因是缺乏以高分辨率表征的有效工具。这种理解上的差距导致对界面结构和反应性的实验控制不足。例如，固体电解质界面（SEI）——由于电解质的电化学和化学分解而在电极-电解质界面形成的界面层——是负责锂离子和锂金属电池可逆运行的关键成分。虽然研究人员已经努力设计SEI以实现具有更高能量密度和更长循环的电池化学。然而，对这些电池化学中的界面现象的基本了解仍然有限。因此，阐明电极-电解质界面的纳米级结构和化学性质对于开发高能量密度电池至关重要。

02
本文亮点

1. 本工作采用了一种薄膜玻璃化方法，可以在天然液体电解质环境中，实时保留电池中敏感但关键界面，从而使冷冻电镜表征和光谱学分析样品成为可能，这样更好地反映了电池在运行期间的状态。

2. 本工作发现，固体电解质界面SEI处于溶胀状态，这与目前公认观点相反，之前认为SEI仅含有固体无机物质和聚合物的。而且，这种溶胀程度，会影响通过固体电解质界面SEI的输运。

3. 固体电解质界面SEI随着时间而变厚，也可能会大大减少电池循环时游离的电解质，从而影响锂离子电池性能。

03
图文解析

 图1. 玻璃化有机电解液中枝晶的制备

要点：

1、图1A和B显示了为电池研制的薄膜玻璃化方法的示意图和玻璃化试样的横截面视图。这样的过程在整个网格内的孔洞内部产生均匀的薄膜，并产生样品的电子透明性。

2、有两个关键因素可以确保有机电解质的玻璃化是一种实用的方法。(i)有机溶剂分子通常需要比生物样品水溶液更慢的冷却速率，因此使用了直接在液氮中冷冻生物样品的原始方法。(ii)尽管表面张力较低，有机电解质仍然可以自行形成亚微米厚度的自支撑薄膜，并且可以在作为水溶液破裂之前保持数秒。

3、低温扫描电子显微镜(cryo-SEM)显示TEM网格孔中被薄膜覆盖的棒状形态，对应于覆盖有薄层玻璃化电解质的锂金属枝晶(图1D和E)。

图2. 干燥状态下Li枝晶上的SEI和经玻璃化的有机电解液用冷冻TEM成像

要点：

1、本工作以商业碳酸酯电解液中镀制的Li金属-碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯(EC/DEC)中的1 M LiPF6为例，揭示电解液中的SEI。

2、在图2A中，由于平均原子序数较低，与有机电解液相比，Li金属枝晶的对比度较轻。在玻璃化电解液中发现一层厚度约为20 nm、对比度稍暗的SEI膜(图2C)。但无液体电解质时表征的SEI膜厚~10 nm (图2D)。这两个样品之间存在明显的厚度差异(图2E)，可以通过多次实验观察到(图2F)。

3、事实上，这种厚度的变化应归因于在制备干态样品时，在洗涤和干燥过程中电解质种类的丢失，这表明电解质环境中的SEI膜溶胀。

图3. 液体电解质中SEI的AFM纳米压痕分析

要点：

1、采用原子力显微镜(AFM)纳米压痕法测量SEI的局部力学性能。测量是在惰性环境下进行的，以防止不希望发生的副反应，特别是对于w-SEI，使用AFM的密闭液池，进一步将电极保持在液体电解质环境中。

2、d-SEI和w-SEI纳米压痕实验的典型力-位移曲线如图3所示，w-SEI表现为弹塑性变形，加载和卸载时的力-位移曲线并非完全可逆。然而，在相似的力载荷作用下，d-SEI仅表现出小位移(<5 nm)的弹性变形。此外，溶胀增加了聚合物材料的空间非均质性，对应于w-SEI的弹性模量分布更加多样化。

3、本工作的结果表明SEI在液体电解质中处于溶胀状态。这很重要，部分原因是它表明SEI可能不是致密层，并且该区域存在大量电解质。这与之前的理解不同，SEI被认为是固体无机物质（如Li2O、Li2CO3等）和聚合物的混合层，因此是电解质阻塞和表面钝化，使电极-电解质界面亚稳态。

4、本工作的结果表明，电解质在电池的固液界面处与电极紧密接触。这个界面的几个基本但关键的方面，例如锂离子去溶剂化过程和通过SEI的锂离子传输机制，需要重新考虑，以更好地理解电池循环过程中的关键过程。值得注意的是，在日历老化或循环之后，SEI 会变得更厚，溶胀可能变得更加严重并最终导致电解液变干。

图4. 锂金属负极性能与SEI在不同电解质中溶胀率的相关性

要点：

1、本工作发现电解液中SEI的溶胀是所有这些电解液系统的普遍现象，无论溶剂化学性质如何（图 4）。这种溶胀行为取决于电解质化学性质，并且与电池性能高度相关，其中较高程度的SEI溶胀往往表现出较差的电化学循环。

2、本工作还发现，在d-SEI中与盐分解相关的元素的增加伴随着溶胀率的降低。这些元素最有可能在SEI中形成无机域，并且与有机物种相比，SEI中的无机物对有机溶剂的亲和力较低。这导致具有较小溶胀比的较少电解质的SEI。

3、本工作的结果表明，盐更好的阴离子衍生的SEI具有更高比例的来自而不是溶剂的分解产物的元素，这意味着SEI与电解质的溶胀更少，以保持机械强度和化学钝化。SEI膨胀与电池性能之间的这种关系与其他电化学和机械性能（如离子电导率、弹性和均匀性）相结合，可以成为潜在的设计原则。由于电流密度在控制SEI结构方面起着关键作用，因此该分析可以进一步扩展以了解电流密度对SEI组成和纳米结构的影响。

原文链接：

https://www.science.org/doi/10.1126/science.abi8703

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