斯坦福大学鲍哲南/天津大学王以轩最新Science
研究背景
可植入和可穿戴的生物电子系统在生物医学应用中必不可少，主要用于疾病诊断的多模式生理信号监测、用于治疗的神经或心脏的可编程调制、修复失去的感觉运动功能等。然而，当该设备在动态移动的组织环境中运行时，许多现有设备会出现性能下降，有时甚至会出现故障。这主要源于电子和生物系统之间的机械不匹配（例如，模量和拉伸性不匹配），最终导致失效。基于柔软和导电有机材料的天然可拉伸的生物电子器件被广泛认为是与生物兼容和集成的理想接口。目前存在的重大挑战是将高机械坚固性与良好的导电性结合起来，这在制备小尺寸设备的时候尤为关键。
研究问题
本文开发了一种基于拓扑学中的超分子网络的分子工程方案，该方案允许将来自多个分子构建块的竞争效应解耦，以满足复杂的要求。经过实验，本文在真实的生理环境中同时获得了高电导率和裂纹应变数据，直接光感图案可以到达细胞层面。本文进一步收集了柔软的章鱼的稳定肌电信号，并进行了局部神经调节（精确到单个细胞），最终通过脑干控制器官作出特异性活动。
图文分析
要点：
1. 为了在生物电极界面上保持有效的电信号交换，研究人员已经努力使刚性电子和无机材料与软生物组织相适应。与此同时，天然可伸展的有机电子产品正迅速崛起，成为一种有前景的候选产品，具有几个特定的优势：首先，它们不会受到刚性材料的整体系统延伸性和设备密度之间的内在权衡的影响。因此，可以利用共形生物界面 (图1a)实现高分辨率的测量。其次，导电聚合物(CP)的高体积电容可以降低电极-组织界面的阻抗，特别是在生理相关的频率范围(<10 kHz)，这对于高保真度和有效的刺激电荷注入是十分有利的。然而，现有的可伸缩CP一旦被加工成生物电子器件，其电导率将大大降低。因此，目前仍然需要通过刚性金属互连来保证其性能，这大大削弱了柔性CPs的优势。
2. 本文描述了一个精密设计的拓扑超分子网络，以同时解决生物电子学的三个重大困难： (i) 具有高导电性的生物相容性和可拉伸CPs；(ii) 直接光感图案（direct photopatternability）可达到细胞水平；(iii) 在微加工后保持高拉伸性，并且在100%应变下不形成裂纹(图1B和C)。所有这些技术都是低阻抗和无缝生物集成所必需的功能(图1D至G)。
要点：
1. 这里的PR（本文称为TopoE）是由聚乙二醇（PEG）骨架和滑动环糊精（CD）组成的，并且用PEG甲基丙烯酸酯（PEGMA）侧链进行功能化，最终实现高的电导率、拉伸性和光感图案性(图2A和B)。虽然已知PEG可诱导PEDOT的聚集以提高导电性，但其结晶倾向会导致相分离和拉伸性差。本文假设滑动CD单元可以防止聚乙二醇的结晶，并提供更好的拉伸能力。
2. 本文首先研究了两个对照样品，PEG双丙烯酸酯(PEGDA)掺入PEDOT:PSS共价交联。选择PEGDA-10k模拟PR骨架，而选择PEGDA-575模拟PR侧链。在这两种情况下，裂纹的形成分别从~5%的应变延迟到~50或30%的应变(图2C)。进一步使用原子力显微镜(AFM)和掠入射x射线衍射(GIXD)光谱分析表明：该薄膜是不均匀的，并带有严重的微相分离，可能是由于PEG的结晶引起的。PEG-ylated环糊精(CD-PEGMA)在水中的溶解性较差，使其无法与PEDOT:PSS均匀混合，最终的开裂应变仅为~30%。同样，对于没有PEG侧链的PR-MA，它也不能很好地溶解在水中，因此能够很好地与PEDOT:PSS混合(图2D)。
3. 随着PR含量的增加，拉伸性提高(图2F)，杨氏模量降低(图2G)。值得注意的是，PR含量越高，PEDOT:PSS电导率也越好。与原始PEDOT:PSS相比，高PR含量的电导率提高了两个数量级以上(图2H)。
要点：
1. 通过XPS深度研究，本文发现拓扑网络能够经受硫酸浸渍过程的影响，从而进一步提高电导率(图3A)。
2. 本文还使用GIXD光谱来跟踪PEDOT结晶的变化(图3B和C)。整齐的TopoE薄膜显示了一个微弱的(100)衍射峰的散射轮廓，这意味着出现PEDOT的层状堆积。
3. 除了PEDOT结晶度增加外，AFM相图显示PEDOT形貌在酸处理后成为相互连接的纤维(图3D)。
4. 另外，TopoE-S的膜电导率高达2700 Scm−1，与TopoE相比增加了一个量级，与原始PEDOT:PSS相比增强了三个量级(图3E)。TopoE-S薄膜作为透明导体在可见范围内也具有很高的光学透过率。
5. TopoE-S的圆形结构可以在100%应变下拉伸成椭圆形，同时保持完整，没有可见裂缝(图3F)。
要点：
1. 通过优化每个弹性体层的化学正交性和表面能，本文开发了一种高密度可拉伸电极阵列的制造工艺(图4A和B)。所制备的可伸缩TopoE-S阵列的阻抗幅值和相位角分布都很窄。由于整个电极阵列(最薄为20 μm)由柔软而有弹性的材料制成，因此可以安全地附着在人体皮肤上(图4C)。这使得高密度表面肌电图(sEMG)可以记录肌肉的运动。
2. 由于PEDOT:PSS的低阻抗和整个电极阵列的低模量，本文将电极间距离减小到500 μm，电极宽度为100 μm，发现仍然能够捕获高保真表面肌电信号(图4B)。
3. 低单位面积阻抗使本文的可伸缩电极阵列能够以高空间分辨率解析表面肌电信号的传播动态(图4D和E)。除了记录动态信息外，集成的表面肌电信号随时间的变化也足够清晰，能够以高重现性的方式区分不同的手势(图4D和E)。
要点：
1. 本文首次发现，当可伸缩电极阵列放置在大鼠第四脑室上时，它可以沿着下方的组织曲率形成紧密接触(图5B)。植入后，本文将电流脉冲发送到单个电极上，分别刺激大鼠的舌头、胡须和颈部，同时记录这些位置的肌电图和运动信号，以确认器官特异性刺激(图5C)。
2. 在电极间距为300 μm、电极宽度为50 μm的情况下，本文对整个阵列进行了扫描，观察到每个电极均引起不同的肌肉电生理信号和运动(图5D)。
小结
总之，通过引入合理设计的拓扑超分子网络，本文实现了同时具有高导电性、可拉伸性和光感图案性的导电聚合物，并展示了章鱼和脆弱的大鼠脑干的生物电子应用。
原文链接：
https://www.science.org/doi/10.1126/science.abj7564
相关推文：
2022.1.13-鲍哲南/崔屹/秦健最新Nature Energy
作者简介
王以轩
王以轩，天津大学理学院化学系助理研究员，硕士生导师，北洋学者-青年骨干教师，天津市“131”创新型人才培养工程第三层次人选，天津大学沈志康奖教金获得者。
学习与工作简历：
2006-2010，学士，南开大学化学学院化学系化学专业
2010-2015，博士，南开大学化学学院化学系物化/有机（导师：刘育教授）
2015至今，助理研究员，天津大学理学院化学系
2018-2019，访问学者，美国斯坦福大学可拉伸导电聚合物与传感器（合作课题组：鲍哲南教授）
研究方向：1. 高分子/超分子光电材料；2. 超分子化学及自组装结构；3. 电子皮肤传感器件。研发具备光电特性的有机超分子/高分子材料，探索在电子皮肤、可穿戴传感器、健康医疗等领域的应用。所研发材料被国内外多家研究机构、企业使用。