鲍哲南/崔屹/秦健最新Nature Energy
第一作者：Zhiao Yu
通讯作者：鲍哲南, 崔屹, 秦健
通讯单位：美国斯坦福大学
DOI：https://doi.org/10.1038/s41560-021-00962-y
背景介绍
锂 (Li) 金属电池作为下一代能源受到人们的高度关注。然而，锂金属电池一直受锂枝晶生成和循环寿命短等问题的困扰。锂金属与传统液态电解质之间不可控制的副反应形成化学上不稳定的固体-电解质界面 (SEI) ，在循环过程中容易破裂，导致枝晶生长、“死锂”形成和不可逆的容量损失。液态电解质工程可同时调控SEI的结构和化学性质，并且和当前大规模生产模式基本无缝衔接。但是当前的液态电解质设计方法仍不完美，且缺少清晰的构效关系理解。有研究报道了使用弱溶剂化溶剂改善了锂金属的稳定性。然而，溶剂化不足会导致离子聚集、离子运动不良和盐的溶解度低，导致离子电导率低。因此，需要对溶剂的溶剂化能力进行微调，以同时实现锂金属的可循环性、氧化稳定性和电解质的离子电导率。因此，设计并合成出对Li金属稳定且能同时保持Li+溶剂化能力的新型溶剂分子是一种可靠却很少被关注的策略。
本文亮点
1. 本工作以DEE分子为基体，精细调控了端基的氟化程度与分子相互作用，得到了一系列氟化DEE（fluorinated-1,2-diethoxyethane ，1,2-二乙氧基乙烷）分子，实现了金属锂电池电极稳定性和高导离子率的平衡。
2. 本工作开发的电解质，尤其是F4DEE和F5DEE，同时具有高离子电导率、低且稳定的界面传输、可重现的高锂金属负极效率（对于Li||Cu半电池中的1.2 M LiFSI/F5DEE，高达99.9%，波动仅为±0.1%)、创纪录的快速活化（在Li||Cu半电池的第二个循环内，CE>99.3%）和高电压稳定性。
3. 本工作表明，通过微调溶剂的溶剂化能力来实现快速离子传导和电极稳定性之间的平衡至关重要，分子设计和合成工具在这里扮演着重要的角色。本工作认为，合理的分子水平设计和化学合成可以使电解液领域在未来有更多的机会。
图文解析
图1. 氟化DEE溶剂族的分步设计原则
图2. FDMB和氟化DEE电解质的离子电导率和循环过电位
要点：
1、本工作系统考察了一族易于大规模合成的氟化-1,2 -二乙氧基乙烷 (氟化DEE) 分子作为电解质溶剂。1,2-二乙氧基乙烷上的选定位置通过迭代调谐，用不同数量的氟(F) 原子功能化，使CE、氧化稳定性和离子传导达到平衡 (图1a)。
2、尽管对Li金属负极和高压正极具有很高的稳定性，但本工作先前报道的含氟1,4-二甲氧基丁烷(FDMB)溶剂发现其存在离子导电性差、过电位大的缺点，这源于FDMB分子的溶剂化能力较弱(图1b)。
3、F4DEE和F5DEE的高沸点和粘度也证明了分子间相互作用更强。迭代设计的分子F4DEE和F5DEE集成了几个理想的性质，包括快速离子传导、低而稳定的电池过电位、高的金属锂效率、快速激活和氧化稳定性。
4、本工作的关键目标是改善高性能FDMB电解质的离子电导率和界面输运问题。采用1 M LiFSI/FDMB电解质，1.2 M LiFSI溶于含氟DEEs中，优化电导率。采用分离器测得的离子电导率沿LP40≅DEE≅F4DEE≅F3DEE>F5DEE≅F6DEE≅FDMB的变化趋势(图2a)，完全符合本工作的理论基础。用接头套管测得的未加分隔物的物质，虽然由于没有分隔物，其值较高，但也表现出类似的趋势(图2b)。
图3. Li+溶剂化结构及其结构-性质关联的理论和实验研究
图4. 锂金属负极效率和高压稳定性
要点：
1、除了实验观察之外，本工作通过深入的理论研究，使氟化DEE电解质中离子输运的改善合理化，并将理论和实验结果进行关联，以便更好地理解结构-性能关系。
2、本工作首先用DFT确定Li+与各类型溶剂分子之间的优化结合构型(图3a-f )。虽然Li+-FDMB和Li+-DEE的配位结构与前文报道一致，但Li+离子均与F原子与Li+离子相互作用的含氟-DEEs呈三足或四足配位几何构型。
3、通过分子动力学模拟进一步研究了Li+溶剂化鞘层，确定了Li+溶剂化物的分布。第一溶剂化鞘层中与Li+紧密相互作用的官能团与前述DFT结果一致。特别是模拟1.2 M LiFSI/F5DEE的Li-F径向分布函数(RDFs)明显显示了-CHF2上比-CF3上更多的F原子参与Li+溶剂化。Li+溶剂化的分布提供了更多的信息，即溶剂包围Li+(SSL)、Li+-阴离子单对(LASP)和Li+-阴离子簇(LAC)的百分比，它们在初级溶剂化鞘层中分别有明显数量为0、1和≥2的Li+配位阴离子。
4、接下来，本工作研究了锂金属负极和高压下的电解质稳定性。如图4a所示，采用常规的Li||Cu半电池装置，在0.5 mA cm-2电流密度和1 m Ah cm-2比容量下测试初始循环的活化。最终实现了99.9±0.1%的库伦效率(CE)。如此高的平均CE是可靠的，因为即使在环境条件下，从第100周期到第580周期的波动范围也低至±0.1%。
图5. FDMB和氟化DEE电解质的全电池性能
图6. 氟化DEE电解质中的Li金属形态
要点：
1、本工作使用全电池测试这些开发的电解质的实用性。本文研究了两种类型的锂金属电池：采用薄锂箔的锂金属全电池(图5a)和工业无负极电芯软包电池(图5b)。
2、本工作首先通过将薄Li箔(50 μm)与工业NMC811正极(约4.9 mAh cm-2)配对，构建了Li金属全电池。采用8 gAh-1左右的电解质与正极比，在0.2C充电和0.3C放电下循环。这些条件在目前最先进的电池中是苛刻的。循环寿命变化趋势为F5DEE>F4DEE >F6DEE≅F3DEE >FDMB≫ DEE (图5c)。
3、如图6a-d，在所有含氟的DEE电解质中观察到块状和理想的锂沉积。然而，仔细研究发现，在F4DEE和F5DEE电解液中，Li沉积的特征长度尺度远大于10μm (图6c, d)。
4、特别是F4DEE电解液中的Li沉积几乎是平坦的，晶界很少，这种形貌与其在无负极电池中的长循环寿命相吻合。相比之下，F3DEE和F6DEE中Li沉积的直径略低于10μm(图6a, b)。在高倍率下(1C充电2C放电)，F4DEE和F5DEE保持了块状的Li形态，与它们优异的循环寿命高速匹配。
图7. 氟化DEE电解质中SEI表征
图8. 氟化DEE电解质的总体评价
要点：
1、接下来，本工作利用X射线光电子能谱(XPS)分析了SEI的组成。溅射XPS F1s谱显示了DEE和含氟DEEs的明显区别，后者含有明显的LiF信号，而前者仅显示了该物种的微弱信号(图7a-e)。尽管在所有含氟-DEEs中，贯穿深度剖面的均匀分布的LiF占据了表面氟物种的主导地位，但在F3DEE和F6DEE电解质中，阴离子物质-SOxF仍然保持在Li金属的顶面，表明阴离子分解或钝化不完全。
2、此外，O1s谱图显示，含氟DEE电解质中存在Li2O，氧含量较高，尤其是表现最好的F4DEE和F5DEE，表明存在富氧SEI(图7f)。如此稳健的SEI被报道有利于Li金属负极效率和界面Li+离子的输运。
3、本工作从体离子传导、过电位/极化改善、Li金属CE、活化速度和氧化稳定性5个角度对本工作研究的电解质进行了评价(图8a)。DEE电解质具有良好的离子导电性，但Li金属CE较差，活化缓慢，氧化不稳定；相反，FDMB在上述方面都有所改善，除了较差的离子传导和较差的界面传输。氟化DEEs都表现出更均衡的行为。然而，F4DEE和F5DEE优于F3DEE和F6DEE，这证实了本工作的设计逻辑(图8b)。
4、本工作的研究表明，强结合溶剂(如DEE)并不一定是理想的；相反，需要通过精细调控弱结合溶剂的分子结构来实现平衡，既保证电极的稳定性，又保证足够的溶剂化以快速运输 (图8c)。
原文链接：
https://www.nature.com/articles/s41560-021-00962-y
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