武汉大学陈胜利团队最新Nature Catalysis

▲第一作者：Peng Li, Yaling Jiang

通讯作者：陈胜利

通讯单位：武汉大学 

DOI：https://doi.org/10.1038/s41929-022-00846-8

01
研究背景

氢具有高的能量密度和无碳的性质，被认为是未来最有希望的能源载体。析氢反应和氢氧化反应是氢能利用的基石。除了在水电解和燃料电池中具有重要的技术意义外，HER和HOR由于其相对简单的反应机理而长期以来一直是电化学反应的模型。氢电催化基础化学中的一个长期存在的谜题是从酸到碱时反应动力学数量级下降，这严重阻碍了基于碱性电解液的电化学能源技术的进一步发展，因此近年来引起了人们极大的研究兴趣。氢电催化中存在较大的动力学pH效应，即从酸到碱时反应动力学大约下降两个数量级，其来源仍未达成共识。

02
研究成果

本研究证明了是双电层中的氢键网络的显著不同连接性导致了大的动力学pH效应。这一结果是通过分子动力学模拟得到的酸碱界面电性双电层和界面中水分子的振动态密度与原位表面增强红外吸收光谱的结果进行比较而得到的。以Pt-Ru合金为模型催化剂，本研究进一步揭示了OH吸附在改善碱性氢电催化动力学中的一个意想不到的作用，即通过增加双电层中氢键网络的连通性，而不仅仅是通过影响表面反应步骤的能量。这些发现突出了双电层结构在电催化中的关键作用。

03
图文介绍

▲图 1 |酸性和碱性界面处的EDL结构

要点：

1. 本研究将重点放在与阳离子分布相关的酸性和碱性界面EDL（electrical double layer）结构的差异上。图1a、b分别显示了酸性界面和碱性界面的代表性AIMD(ab initio molecular dynamics)。H₃O⁺和Na⁺的统计浓度分布和轨迹分析清楚地显示了阳离子在酸性和碱性EDL中的分层分布。

2. 为了进一步说明了水分子的界面分布，本研究将氧浓度分布由沿表面法线方向进行了展示(图1c)。很明显，在远离Pt表面3.30 Å处，酸界面和碱界面都显示出一个尖锐的水浓度峰，该峰在酸性CIP(closest ion planes)内，这再次表明在碱性界面的阳离子和电极表面之间不存在水分子。

3. 另外，碱性界面处的间隙区宽度明显大于酸性界面处的间隙区，水分浓度明显低于酸性界面处的间隙区。可以想象，水分子的严重枯竭将减少碱性界面上氢键网络的连接性，这从氢键沿表面法线方向的统计分布中得到了验证(图1d)。

▲图 2 |酸碱界面Volmer势垒和HBE的比较

要点：

1. 在酸性Volmer反应中，CIP上的氢离子通过EDL中的氢键网络将H转移到离电极表面最近的离解水分子中。在碱性反应中，离电极表面最近的离解水分子通过EDL中的氢键网络获得H，同时在CIP外的区域产生羟基阴离子(OH^-)。如图2a所示，令人惊讶的是，各种水分子在酸性界面的Volmer反应比在碱性界面的Volmer反应具有更高的自由能垒。

2. 除了从最接近的界面水分子到电极表面的高温反应(HT-1)外，通过EDL中的氢键网络从本体区到界面水分子的高温反应(HT-2)对整个HER过程也是必不可少的。如本研究模拟的EDL结构(图1d)和相应的原理图(图2b)所示，在碱性亥姆霍兹平面附近的区域，氢键的数量显著减少。氢键的稀缺极大地减少了HT（hydrogen transfer）通道，从而导致亥姆霍兹平面周围显著的HT拥堵。

3. 本研究还通过特定的计算方法评估了酸和碱性界面上的HBE (hydrogen binding energy)。图2c显示酸性界面上的氢结合强度强于碱性环境中的氢结合强度，与最近的伏安和光谱实验相一致。这表明pH依赖性HER动力学不能用氢结合强度的差异来解释。

▲图 3 |红外光谱

要点：

1. 图3a、b分别为在Ar饱和0.1 M NaOH和HClO₄溶液中，不同电位下Pt表面的界面水分子原位SEIRAS光谱(surface-enhanced infrared adsorption spectroscopy)。光谱以差分光谱形式给出，以0.9 V的碱性电位和0.5 V的酸性电位收集作为参考，这种电位在以前的报告中被广泛使用。

2. 此外，本研究还计算了AIMD模拟的碱性界面和酸性界面的界面水分子的VDOS（vibrational density of states）值，这些水分子从Pt表面算起，在~6.6 Å范围内。如图3c，d所示，计算光谱与实验SEIRAS光谱具有非常相似的形状。具体地说，在碱性体系中，界面水的O-H伸缩峰表现出较宽的对称形状，而在酸性体系中则表现出更不对称的形状，并向较低的频率延伸。此外，在NaOH溶液中，实验的O-H伸缩峰可以通过高斯拟合分解为三个不同的分量(图3e)；在HClO₄溶液中，O-H伸缩带只能分解为两个分量(图3f)。O-H伸缩模式的计算VDOS的反卷积显示出几乎相同的特征(图3g, h)。

▲图 4 |不同界面水分子的光谱分析

▲图 5 |通过OH_ad改善界面H键网络的连接性

要点：

1. 本文以Pt₃Ru(111)为模型表面，研究了氢键吸附对界面氢键网络连接性的影响。首先，模拟了在HOR情景下Pt₃Ru(111)电极上有和没有OH吸附的碱性界面(图5a, b)，计算出在pH=14时的电极电位分别为~0.40 V和~0.14 V。同时，还显示了碱性HOR条件下Pt(111)电极上的界面，以供比较(图5c)。

2. 如图5d所示，未吸附羟基的Pt₃Ru(111)电极上界面的水浓度和氢键数目的分布与Pt(111)电极上的非常相似，都表现出相当低的水浓度和绿色阴影区域(即CIP上方的间隙区域)内的稀有氢键。相反，在Pt₃Ru(111)电极与Ru位上吸附的OH的界面上，绿色阴影区域内的水浓度明显较高，从而导致氢键数量的显著增加。这表明，羟基吸附可以显著提高EDL中的水连接性，改善氢键网络。

3. 然后，为了进一步验证OH吸附的这一作用，本研究还模拟了HER情景下Pt₃Ru(111)和Ru-Pt(553)阶梯电极上的碱性界面。结果表明，在OHAD电极上，界面水浓度和间隙区氢键数目显著增加。

04
小结

本研究结合AIMD模拟和现场SEIRAS测试，阐明了EDL结构在铂基电极上氢电催化动力学pH效应中的作用。结果表明，碱性溶液中氢的吸附强度和水的解离/形成势垒都不是导致氢电催化动力学大大降低的原因。真正的原因是水在EDL中的分布和氢键网络的连接性起主导作用。本研究还揭示了吸附的羟基在影响电催化活性方面的一个意想不到的作用，即通过调节水的连接性和改善EDL中的氢键网络，而不是仅仅通过影响表面反应步骤(如水的解离/形成)的能量。本研究的发现突出了EDL微观结构在电催化反应动力学中的重要意义，并可以为设计pH取向的电催化剂提供创新的指导。这项研究也可以为今后将实验光谱和计算光谱相结合来探索电化学界面的原子结构提供一个研究模型供参考。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41929-022-00846-8

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