宁波材料所周旭峰/刘兆平等最新Nature Energy文章

▲第一作者：Wei Deng, Xue Yin, Wurigumula Bao

通讯作者：周旭峰, 刘兆平; 孟颖

通讯单位：中科院宁波材料技术与工程研究所; 美国加州大学圣地亚哥分校

DOI：https://doi.org/10.1038/s41560-022-01120-8

01
背景介绍

能量密度可能超过500 Wh kg^-1的锂金属电池(LMB)是当前电池技术发展的重点。然而，将可逆锂与循环锂金属负极(LMA)中的不可逆锂区分开来仍然是一个巨大的挑战。这对于准确评估实际LMB的可逆性至关重要。

对于没有LMAs的全电池，不可逆的容量损失可以很容易地通过电池的库仑效率来识别。然而，由于LMAs的电化学不可逆性比正极差得多，过量含锂LMB的降解主要出现在LMA一侧。然而，LMA作为锂储层，可以持续补偿正极中锂库存的损失，这意味着LMB的低库伦效率(CiE_n)并不能准确反映循环过程中真正的不可逆性。因此，应建立反映LMA真实可逆性的定量参数，以客观地评估LMB的降解行为。

循环LMA中的不可逆Li由两部分组成，即固体电解质界面(SEI-Li⁺)中(电)化学形成的Li⁺化合物和金属Li(惰性Li⁰)。这些不可逆Li在循环过程中不断形成和聚集，阻碍了电子和Li⁺的传输，从而加剧了LMA的不可逆性。

02
本文亮点

1. 在这里，本工作提出了一种分析方法来定量评估实用锂金属电池的可逆性。本工作通过考虑循环锂负极的活性和非活性锂的质量，确定了控制负极可逆性的关键参数，并随后建立了它们与循环次数的关系。

2. 使用这种方法，本工作表明活性锂的质量可以从安培小时级软包电池中循环负极的非活性锂的质量中定量区分出来。

3. 这项工作为准确评估锂金属电池的退化和故障开辟了一条途径。

03
图文解析

▲图1. 循环LMA的可逆性和不可逆性

要点：

1、根据图1a中无负极软包电池的CiE_n与循环次数(n)的数学拟合，电池在充放电过程中不可逆锂百分比(不可逆性, iR_n)的增长符合指数增长模型。拟合结果表明，每个循环中不可逆锂损失的比例服从与循环次数密切相关的时变指数函数。换句话说，在早期循环中积累的不可逆锂会在后期循环中带来不可逆性的扩散。

2、由于无负极电池和含LMA电池之间的锂电镀/剥离行为相似，LMB中LMA的不可逆性生长可能遵循相同的模型。本工作发现，在循环过程中，从正极中脱出的Li离子转变为三部分，即可逆的Li在放电过程中重新嵌入正极，不可逆的Li包括SEI-Li+和被SEI包覆的非活性Li⁰以及正极侧不可逆的Li损失(CiEn)。

3、由于循环LMA由活性Li⁰、SEI-Li⁺和非活性Li⁰组成(图1c)，量化LMA中的活性Li⁰和非活性Li⁰是分离可逆Li(R_n)和不可逆Li(iR_n)的先决条件。确定R_n、iR_n和生长系数(K)还有两个障碍。第一个障碍是如何将活性Li0和非活性Li⁰分开，以便独立鉴定这些物质。尽管研究人员通过原位核磁共振和氢气滴定气相色谱法对无负极纽扣电池中的非活性Li⁰进行了量化，但由于它们具有相同的金属性，这些方法无法区分循环LMA中的活性Li⁰和非活性Li⁰。另一个问题是如何建立量化的质量、周期数和不可逆转性之间的数学关系，可以用来确定R₀、iR₀和K的值。

▲图2. 关键参数的计算途径

要点：

1、在这里，本工作首先建立了R₀/iR₀/K、Li的质量和循环数(n)的关系，然后推断LMB的可逆性。关于本工作分析的更多细节可以在方法和图2中找到。作为锂库的LMA可以在每个循环中补偿锂的损失以保持电池容量，这掩盖了真正的不可逆转性。这种不可逆性具有累积效应，最终会导致电池失效。

2、假设循环时正极没有容量损失，LMB的失效预测如图1d所示；结果证明了考虑不可逆转性的增殖效应的意义。在初始可逆性(R₀)相同的情况下，考虑到生长系数(K)，电池的寿命会大大缩短。

3、了解以上参数可以预测某些条件下的寿命，根据寿命预测的原则，如果通过对电池部件的规定来优化K和R₀等参数，就可以实现LMB的长寿命。

▲图3. 解耦和量化非活性Li⁰和活性Li⁰

要点：

1、活性Li⁰、非活性Li⁰和SEI-Li⁺是循环LMA中的三个主要成分(图3a)。由于活性Li⁰和非活性Li⁰在成分上都是金属锂，它们之间唯一的区别是，非活性Li⁰是指SEI封装的粒子。

2、虽然块体Li箔也被SEI膜覆盖，但在充满Ar的手套箱中将LMA切成小块进行定量分析会暴露块体Li的新鲜表面。考虑到SEI在有机溶剂中的高化学稳定性，可以在不溶解SEI保护的非活性Li⁰的情况下对活性Li⁰进行化学金属化。

3、图3b-d显示，在铜箔上只含有 "死锂"的溶液(从无负极电池中完全剥离的负极）没有观察到明显的颜色变化。这一结果与含有裸锂或循环LMA的溶液的深色不同，表明SEI的化学稳定性高。图3b-d中上清液的数码照片和电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)结果也证明了SEI在(Li-)biphenyl/THF中的稳定性。

4、所有这些结果证实了本工作在本工作中提出的分析方法的准确性，保证了对循环LMA中活性Li⁰和非活性Li⁰的定量和准确分析。

▲图4. 从量化的结果中解决了不可逆转性和可逆性问题

▲图5. 通过定性和定量分析预测的动态失效模型

要点：

1、为了验证该方法在实际LMBs上的有效性，对相同的0.5 Ah Li/NCM811软包电池在不同的电堆压力(100 kPa、400 kPa、800 kPa)和电流速率(0.5 C、0.2 C)下进行了定量分析。众所周知，外部压力可以极大地影响LMA的可逆性。

2、尽管在最初的50次循环中，这些电池的容量几乎相同，但在相同的循环次数范围内，ICP-OES和H₂-GCT获得的活性Li⁰和非活性Li⁰的质量在三种压力条件下存在明显差异。观察到，在0.2 C、800 kPa的压力下，经过50次循环后，LMA中活性Li⁰的剩余量最高(图4b)。同时，非活性Li⁰的质量呈相反趋势：100 kPa时非活性Li⁰的形成速率最高(图4c)。注意到拟合曲线与实测数据保持一致，大部分点位于95%置信区间(对于平均值)区，表明了量化方法和相关退化模型的有效性。

3、如图4d,e所示，增加堆积压力有助于将R₀从100千帕时的99.00%提高到800千帕时的99.52%，并且iR₀(Li⁺)的比例从0.46%降低到0.14%，因为在更高压力下Li的形态更加扁平，减少了SEI的开裂可能性。R_n、iR_n(Li⁰)和iR_n(Li⁺)的变化表明，LMA在循环时的可逆性是由基线不可逆性(iR₀)和其相关的增量系数(K)共同决定。

4、不活跃的Li⁰主要来自于根部优先剥离过程中脱落的Li枝晶；因此，对不活跃的Li⁰进行量化将为LMA的降解机制提供更深入的理解。如图4d，e所示，给出了不同倍率电池的iR₀，K，iR₀(Li⁰)，K(Li⁰)，iR₀(Li⁺)和R0的值。以0.5 C倍率工作的电池的iR₀为1.61 %，远高于以0.2 C倍率工作的电池(0.85%)。通过应用非活性Li⁰的拟合，iR₀被解耦为iR₀(Li⁰)和iR₀(Li⁺)。

5、结合定量分析数据和定性形貌表征结果，可以对不同速率下LMA的组成和结构演变建立更深入的理解，如图5a、b所示。在0.2 C倍率下，较低的iR₀(Li⁰) (0.39%)使得锂沉积相对平坦且少有苔藓状形貌。量化的结果证实了非活性Li⁰和活性Li⁰的质量波动很小，这意味着更少的"死Li "和从原始LMA中均匀剥离。因此，不可逆Li的寄生效应会慢慢被激发，表现为较小的增长系数K=0.024。iR₁₀(Li⁰)和iR₁₀的值分别为0.53%和1.07%，表明10个周期后，iR₀(Li⁰)和iR₀与基线相比几乎没有增加。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41560-022-01120-8

相关推荐1. 仪器表征基础知识汇总2. SCI论文写作专题汇总3. Origin/3D绘图等科学可视化汇总4. 理论化学基础知识汇总5. 催化板块汇总6. 电化学-电池相关内容汇总贴7. 研之成理名师志汇总

更多科研作图、软件使用、表征分析、SCI 写作、名师介绍等干货知识请进入后台自主查询。