分离膜又一篇Science

▲第一作者：徐李昊, 李申辉

通讯作者：赵之平, 冯英楠

通讯单位：北京理工大学

DOI: 10.1126/science.abo5680

01
背景介绍

作为一种高效节能的分离技术，膜分离过程因其优异的环境友好性而受到关注。从发酵液中回收生物燃料，如醇类，对于提高产量至关重要。疏水性聚合物膜广泛应用于渗透汽化回收生物乙醇。然而，聚合物基渗透汽化膜的分离性能通常受限于较低的渗透通量或选择性以及渗透通量和选择性之间的权衡，限制了其应用。开发一种制备高性能渗透汽化膜的策略有助于降低能耗和提高工业生物燃料生产的效率。

金属有机骨架(metal-organic frameworks，MOFs)材料因其具有特定的吸附亲和性、高度可设计性以及多样化的孔结构和尺寸而被广泛研究。现有方法多是将高孔隙率的MOFs嵌入聚合物基质中制备混合基质膜(MMMs)。然而，混合基质膜中的转运途径仍以聚合物基质为主。除MMMs外，基底支撑异质外延MOF膜在液体分离中的应用受到限制。对晶体生长和缺陷的控制不力导致分离性能不理想。无机圆盘和金属网是MOF膜报道最多的基底，但它们难以放大。适合大批量生产的聚合物基材应具有良好的加工性。此外，与三维MOF膜相比，定向二维MOF纳米片(MOF-NS)膜通常表现出良好的分离性能。然而，由于刚性MOFs和柔性基底之间的冲突，在聚合物基底上可控生长MOF纳米片是具有挑战性的。

02
本文亮点

1. 本文报道了一种在聚合物基底上制备具有蜂窝状结构的高柔性金属-有机框架纳米片(MOF-NS)膜用于醇-水分离的策略。

2. 具体来说，本工作通过在聚合物基底中包埋晶种对表面晶体诱导控制生长，控制生长后的表面涂覆方法有效地产生了柔性和无缺陷的超疏水MOF-NS膜。

3. 本工作通过电子显微镜捕获了柔性MOF-NS的可逆形变和垂直的层间路径。分子模拟证实了结构并揭示了转运机制。

4. 本工作表明，MOF-NS中的超快速传输通道在40℃下对5重量％的乙醇-水进行渗透时表现出超高的通量和8.9的分离系数，这可用于生物燃料的回收。MOF-NS和聚二甲基硅氧烷对分离性能起到了协同作用。

03
图文解析

▲图1. MOF-NS/PVDF膜的制备方法和结构

要点：

1、聚偏氟乙烯(PVDF)是渗透汽化膜常用的惰性基膜材料。在这项工作中，本工作制备了一种PVDF基片，并特意嵌入ZIF-8晶种，以使后续的MOF-NS生长在膜表面，从而解决MOF层与聚合物基底之间的表界面结合问题。

2、本工作采用采用非溶剂致相分离(NIPS)法，用含有ZIF-8晶种的PVDF溶液制备了种子PVDF膜(SEEDS/PVDF)。ZIF-8晶种富集在SEEDS/PVDF (图1A)表面。

3、当晶体沿面内取向生长时，随着生长时间的增加，生长阻力会不可避免地加剧，导致生长取向逐渐向低阻垂直方向转变，这与范德华竞争生长理论相符。MOF-NS/PVDF膜的厚度呈阶梯状增加。此外，本工作在SEEDS/PVDF中，ZIF-8晶种在7.5°(对应于晶面)处的主峰被保留，而从7.5°到7.2°的红移表明ZIF-8晶种在成膜过程中的晶格畸变。

▲图2. MOF-NS/PVDF膜的高柔性结构

要点：

1、MOF-NS/PVDF膜具有优异的柔韧性。通过扫描电子显微镜(SEM)观察到MOF-NS层的可逆形变(图2A)。具有软构型的垂直生长方向使纳米片在暴露于高功率电子束时发生形变。

2、本工作观察到3种变形：翻转、扭转和摇摆(图2B)。在变形过程中，纳米片被预埋的ZIF-8晶种完整地锚定在基底上。这种现象在灯泡贯流式纯MOF膜或MMMs中不存在。

3、此外，不管是弯曲还是屈曲(图2C)，在表面或横截面上都没有观察到形态变化(图2D)，证明了膜的整体柔性。

▲图3. PDMS改性MOFNS/PVDF膜的滴定涂层实验方案、结构和表面特征

要点：

1、渗透汽化膜的性能主要受两方面因素的影响：客体分子在膜表面的溶解度差异和客体分子在膜基质中的扩散速率。本工作使用一种方便的滴定涂层来密封MOF-NS/PVDF上的分子级缺陷，并构建了具有超疏水性和内部快速分子扩散途径的双功能膜(图3A)。

2、PDMS是一种疏水性材料，优先溶解醇类而不是水分子。本工作通过调节PDMS的涂覆条件制备了PDMS/MOF-NS/PVDF膜。当滴定涂覆时间不超过15 s时，MOF-NS/PVDF膜的粗糙表面形貌仍然存在(图3B)。膜表面被PDMS均匀覆盖，而纳米片的形状仍然可见。

3、随着镀膜PDMS滴加时间的增加，复合层中MOF-NS所占百分比减少(图3C)。这种先在PVDF基底上生长MOFs再涂覆PDMS的策略可以实现聚合物中填料的均匀分布和高负载量。

4、MOF-NS/PVDF的高粗糙度导致其水接触角几乎为零(图3D)。通过15 s的滴定涂层(PDMS/MOF-NS/PVDF-15s)，接触角达到158.3°，表现出超疏水性，远大于PDMS/PVDF膜的接触角(108.0°)。这种复合膜比水对乙醇有更高的亲和力，在亲有机渗透汽化中更受欢迎。

▲图4. 膜的渗透汽化性能和模拟的传输通道以及形貌对进料流动行为的影响

要点：

1、与纯PDMS/PVDF (通量,0.5 kg·m^-2·h^-1;分离因子,7.6)相比，MOF-NS/PVDF表现出超高的通量(25.8 kg·m^-2·h^-1)，但由于分子尺度的缺陷，其分离因子较低(2.1) (图4A)。

2、具有高表面结晶度的MOF-NS由[Zn₂(MeIm)₄] n网格状平面和9.6 Å (图4,B和C)的垂直层间距组成。DFT计算的MOF-NS层间孔径约为4.2-4.4 Å (图4D)，导致乙醇(动态直径4.4 Å)传质受限。

3、密封的PDMS/MOF-NS/PVDF-15s表现出6.8 kg·m^-2·h^-1的总通量，是原始PDMS/PVDF的12.6倍，分离因子略有增加(图4A)。与其他先进的聚合物基底支撑膜相比，它表现出显著提高的通量。

原文链接：

https://www.science.org/doi/10.1126/science.abo5680

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