▲第一作者：Jiheong Kang, Jaewan Mun
通讯单位：美国斯坦福大学, 美国加州大学洛杉矶分校DOI：https://doi.org/10.1038/s41565-022-01246-6独立的塑料薄膜（如聚合物和金属）的破裂主要是由于应变定位到薄膜缺陷上而产生的。然而，当这样的薄膜被支撑在一个聚合物基底上时，应变定位可能会被基底弱化。因此，薄膜变得更容许伸长和变形。半导电聚合物薄膜是用于可穿戴和生物医学应用的软电子的基本要素。然而，具有高迁移率的半导体聚合物通常是很脆的，在小应变（<10%）下容易断裂。最近，科研人员通过分子设计和纳米细化方法改善了半导电聚合物薄膜的本征机械性能。本研究表明：半导体薄膜和基材之间的界面特性工程可以明显地延迟薄膜中的微裂缝形成。本研究提出了一个通用的设计策略，包括在半导体薄膜和基材之间共价键合一个耗散性界面聚合物层，由动态非共价交联组成。这使得两层材料之间具有较高的界面韧性，从而抑制了分层和应变的分散。因此，裂纹的发生和扩展明显可以推迟到更高的应变。具体来说，高迁移率半导电聚合物薄膜的裂纹发生应变从30%提高到110%，而且中间没有任何明显的微裂纹。尽管在卸载后，塑料半导电薄膜和弹性基材之间存在着较大的应变不匹配，但坚韧的界面层（tough interfaces, TIs）有助于保持粘合和特殊的循环耐久性和坚固性。此外，本研究设计的界面层减少了不同层之间的热膨胀系数的不匹配。这种方法可以改善各种半导体聚合物、导电聚合物甚至是金属薄膜的裂纹发生应变能力。本研究提出了一种TI设计，使脆性的半导体聚合物薄膜具有伸展性（图1a）。简而言之，这里的TI连接是由两个基本的化学成分促成的：(1) 坚韧的自愈性聚合物基质（TSP），能够通过自主的动态断裂和重组来重复耗散能量；(2) 一种表面改性剂（SM），它能够与TSP共价和非共价地结合，并与基材共价地结合（图1a）。这使得TI高强度结合而防止分层，使薄膜中的应变脱域，最后明显延迟了裂纹的传播（图1b）。▲图 2 |TSP和各种聚合物基板之间TI的制造和表征
1. 图2a展示了TI层的制备过程。简而言之，首先在聚合物表面旋涂或浸涂SM溶液，并通过紫外线照射10分钟和150℃热退火10分钟将SM（7-8纳米）共价固定。本研究通过X射线光电子能谱、傅里叶变换红外光谱和接触角测量确认了共价表面改性。由90wt%的SHP（结构见图1a）作为能量耗散基质，10wt%的SM作为交联剂的混合物组成的TSP薄膜（2 µm）被层压在SM改性的基底上。随后，将得到的双层膜在15分钟内逐渐加热到150℃，并退火30分钟以确保共价交联。本研究通过180°剥离试验测量两层之间的粘附能量（图2a, b）。2. TSP和各种类型的聚合物基材之间的界面断裂能的测量值远远超过1500 J m2，这比其他报道的干式粘合剂要高得多（图2a, c），这证明了TSP和基材之间有坚韧的粘合力。▲图 3 |通过嵌入TI延迟半导体薄膜中的裂纹形成
1. 为了进一步了解TI的作用，本研究分析了能量耗散在减少裂纹的产生和减缓裂纹扩展方面的重要性。事实上，与P1-TSP-PDMS（P1层压在TSP-PDMS上）相比，P1-PDMS-PDMS（P1层压在共价交联的PDMS上）的裂纹尺寸（7.0至1.5 um）和裂纹数量都小很多（图3a,b,d）。此外，P1-TSP-PDMS中的裂纹在额外施加的应变上显示出较慢的扩展。接下来，相对结晶度的分析被用来分析P1薄膜在应变下的形态变化。当拉伸应变从0%增加到100%时，P1-PDMS的相对结晶度比P1-TSP-PDMS的相对结晶度下降更多（80%对30%）。2. 为了验证本研究的假设，首先通过光学显微镜测量了PDMS（P1-TI-PDMS和P1-PDMS-PDMS，TI=SM/TSP/SM）上有和没有TI层的P1薄膜的裂纹应变。如图3c所示，观察到P1-TI-PDMS的裂纹应变明显延迟，从40%延迟到110%，这也伴随着通过偏振紫外线-可见光（UV-vis）光谱的二色性比率的持续增加。此外，无法观察到P1-TI-PDMS的裂解起始应变的应变速率依赖性。即使在1000% min1的高应变速率下，P1-TI-PDMS的裂解应变也明显延迟。3. 接下来，本研究分析了由SM处理产生的共价键的影响。观察到P1-SM-PDMS在40%到60%的应变中延迟了裂纹发生的时间（图3c）。值得注意的是，在裂纹发生应变时，P1-SM-PDMS与P1-PDMS相比显示出较低的裂纹密度，这表明改进的粘附力延迟了裂纹的发生和扩展。这种效果在100次50%应变的应力-应变循环后更加明显。如图3e所示，与P1-SM-PDMS相比，P1-PDMS表现出裂纹尺寸和密度的大幅增加。▲图 4 |TI 对各种聚合物半导体和导体的广泛适用性1. 本研究设计的TI层适用于大多数半导电聚合物。作为一个例子，本研究将其应用于另外三种半导体聚合物（图4a）。所有直接转移到可拉伸的共价交联的PDMS基材上的薄膜在受到50%的应变时都严重开裂。然而，在半导体薄膜和基底之间有一个TI层，再次延迟了裂纹的发生和传播；因此，即使在100%的应变下也无法观察到明显的裂纹（图4a, b）。2. TI也可以用来提高其他类型的电子材料的伸展性。例如，导电聚合物薄膜，当沉积在PDMS基材上时，在10%的应变下表现出脆性断裂，即使在有TI层的100%的应变下也显示出稳定的导电性（图4c, d）。同样地，TI可以被引入到具有PDMS基底的金薄膜（60纳米厚），观察到该薄膜从脆性断裂变为韧性断裂，从而形成一个可拉伸的金导体（图4e, f）。3. 此外，经过100次0-50%的重复拉伸循环后，导通电流只有很小的变化，这归因于在第一次拉伸和释放过程后，P1-TI双层没有分层的皱纹形成（图4e）。相比之下，当使用2 μm厚的共价交联PDMS而不是TI层作为介电层时，在被拉伸到50%的应变后，立即观察到导通电流的明显下降。https://www.nature.com/articles/s41565-022-01246-6