齐齐哈尔大学李金龙课题组：晶格应变结合微观孔隙协同调制策略构筑新型V2C-MXene电催化剂用于高性能水裂解

▲第一作者：周瑜；吴有森

通讯作者：郭东轩；李金龙；柴东凤

通讯单位：齐齐哈尔大学化学与化学工程学院；黑龙江省高等学校精细化工重点实验室。

论文DOI：

https://doi.org/10.1021/acsami.2c19729

01
全文速览

过渡金属碳/氮化物(MXene)被认为是提高整体水分解性能的新颖电催化剂。然而，由范德华力引起的重堆叠问题仍然是一个重大挑战。本文通过快速喷雾冷冻法和随后的水热处理，成功构建晶格拉伸应变型多孔V₂C-MXene(命名为TS₍₂₄₎-P₍₅₀₎-V₂C)。此外，对晶格应变程度和微观孔隙与电催化活性关系进行系统探讨。V₂C-MXene中的晶格拉伸应变可以提高层间距并加速离子迁移。微孔可以缩短离子传输路径。所获得的TS₍₂₄₎-P₍₅₀₎-V₂C获得优异的析氢反应和析氧反应活性，在10 mA/cm²的电流密度下过电位为154和269 mV。此外，由TS₍₂₄₎-P₍₅₀₎-V₂C作为阳极和阴极组装的水分解装置显示出1.57 V的低电压。总之，这项工作的实施可以提供一种令人兴奋的途径来克服V₂C-MXene的重堆叠问题，构建具有优异催化活性和理想反应动力学的高效电催化剂。

02
背景介绍

随着现代社会的快速进步，能源消耗与环境保护之间的矛盾日益突出，这促使研究人员探索可持续的无污染能源。氢气是最有前途的可再生能源之一，可以取代化石燃料，水分解作为一种有效的可再生的获取氢气的途径引起了人们极大的兴趣，贵金属及其衍生物被认为是最有效的催化剂之一。然而，高成本和稀缺性极大地限制了它们的商业化。与传统材料相比，二维材料具有明显的优势，高比表面积可以提供丰富的活性区域。

03
研究出发点

鉴于二维V₂C-MXene易堆叠以及活性位点少等缺点严重影响其全解水性能。为了解决V₂C-MXene的重堆积问题，有必要探索其影响因素，同时开发一种有效的方法。V₂C-MXene内离子迁移效率低的主要原因是迁移速率低和迁移距离长。此外，异质界面诱导晶格拉伸应变能够通过改变表面原子的分散度及其键长来调整V₂C-MXene的电子结构，从而显著提高电催化活性。因此，齐齐哈尔大学化学与化学工程学郭东轩教授（通讯作者）、李金龙教授（通讯作者）、柴东凤副教授（通讯作者）和研究生周瑜（第一作者）创新性地提出了(i)在保证高堆积密度的前提下，增加MXene的晶面间距，降低电解质离子的扩散阻力。(ii)精确构建微观孔隙，缩短离子的纵向迁移距离，丰富的活性边缘可以赋予MXene丰富的位置，从而降低离子迁移障碍。迄今为止，大多数研究工作集中在形貌控制和表面改性上。然而，通过调整内部电子结构来加快离子传输速率的研究却鲜有报道，并表现出良好的全解水活性。

04
图文解析

▲方案1制备TS₍₂₄₎-P₍₅₀₎-V₂C的示意图。

采用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)与N₂吸脱附测试（BET）分析催化剂的物相以及结构。结果显示，采用在液氮快速冷冻过程中，由于温度骤降(~ 221 ℃), V₂C-MXene片表面的水分子迅速成核形成冰晶并长大，冰晶的尖端很容易穿透V₂C-MXene片表面，在此过程中形成多孔的V₂C-MXene片。N₂吸脱附结果表明TS₍₂₄₎-P₍₅₀₎-V₂C的比表面积为40.4 m²/g，高于其他样品。可见，多孔结构和异质结结构有助于电解质渗透的结构优势。TS₍₂₄₎-P₍₅₀₎-V₂C的高比表面积以及丰富的孔隙结构可以提供丰富的传质通道，有利于提高催化性能。

▲图1 V₂C-MXene(a)，P₍₅₀₎-V₂C (b)，TS₍₁₈₎-P₍₅₀₎-V₂C (c)，TS₍₃₀₎-P₍₅₀₎-V₂C (d)，TS₍₂₄₎-P₍₅₀₎-V₂C (e，f)的扫描电镜照片。TS₍₂₄₎-P₍₅₀₎-V₂C (g)-(j)的EDS元素图。

▲图2 V2C-MXene(a)，P(50)-V2C (b)，TS(24)-P(50)-V2C (c)的TEM图像。具有相应的V2C-MXene (d，f)和TS(24)-P(50)-V2C (e，g)的SAED模式的HRTEM图像。

▲图4样品的性能:P_(x)-V₂C (x=25、50、75、100和125) (a)和TS_(y)-P₍₅₀₎-V₂C (y=18、24和30)和镍泡沫(d)在5 mV/s下的SCV极化曲线。P_(x)-V₂C (x=25、50、75、100和125) (b)和TS_(y)-P₍₅₀₎-V₂C (y=18、25)的塔菲尔曲线P_(x)-V₂C (x=25、50、75、100和125) (c)和TS_(y)-P₍₅₀₎-V₂C (y=18、24和30)的扫描速率相关电容电流密度，扫描速率为10、20、30、50、80、100 mV/s (f)。P(x)-V2C (x=25、50、75、100和125) (g)和TS_(y)-P₍₅₀₎-V₂C (y=18、24和30) (h)的EIS奈奎斯特图。在5 mV/s下测量TS₍₂₄₎-P₍₅₀₎-V₂C (i)的循环稳定性插图:TS₍₂₄₎-P₍₅₀₎-V₂C的计时电位曲线。

为进一步了解HER活性与电子特性之间的内在关系，团队进行了DFT理论计算。为了进一步阐明TS(24)-P(50)-V2C增强的本征活性，用密度泛函理论计算了OER过程。一般来说，碱性介质中的电催化OER过程可概括为以下多步反应:

* + OH^- → *OH + e^-

*OH+OH^- → *O + e^- + H₂O

*O + OH^- → *OOH + e^-

*OOH* + OH^- → * + e^- + O₂ + H₂O

其中*代表活性位点，而*OOH，*O，*OH分别是吸附的中间体。82绘制了建议反应步骤的累积反应自由能。TS₍₂₄₎-P₍₅₀₎-V₂C (1.914 eV)速率决定步骤(步骤3:从*O到*OOH)的吉布斯能变化低于V2C-MXene (2.150 eV)。DFT结果描述了TS₍₂₄₎-P₍₅₀₎-V₂C显示了有利的热力学反应路径，这是OER催化电化学性能提高的原因。TS₍₂₄₎-P₍₅₀₎-V₂C的以下OER化学吸附过程如图7g所示。此外，费米能级连续分布的态密度(DOS)和丰富的电子态表明了TS₍₂₄₎-P₍₅₀₎-V₂C具有良好的导电性(图7h，I)。部分DOS显示了V原子对总DOS的主要贡献，说明在TS₍₂₄₎-P₍₅₀₎-V₂C。中V元素是主要的催化活性中心，另外C元素对DOS也有贡献。V₂C-MXene和TS₍₂₄₎-P₍₅₀₎-V₂C的d带中心分别地位于-0.962 eV和-0.618 eV。与V₂C-MXene相比，TS₍₂₄₎-P₍₅₀₎-V₂C的d带中心的上移表明了H吸附增加，这与电催化过程中明显增强的电子转移是合理的。

▲图7分别在V₂C-MXene和TS₍₂₄₎-P₍₅₀₎-V₂C上的HER (a，b)和OER (d)的自由能图。相应的吉布斯能(c，e)。TS₍₂₄₎-P₍₅₀₎-V₂C的HER (f)和OER (g)过程及其化学吸附模型。DFT计算了V₂C-MXene和TS₍₂₄₎-P₍₅₀₎-V₂C (h，I)的总态密度和部分态密度。

05
总结与展望

本工作报道了一种创新性的通过快速喷雾冷冻法和水热处理成功地构建了晶格拉伸应变多孔V₂C-MXene片(TS₍₂₄₎-P₍₅₀₎-V₂C)。介孔结构实现了短的离子传输距离。同时，V₂C-MXene中的晶格拉伸应变导致层间距的扩大和电解质离子的加速迁移。因此，TS₍₂₄₎-P₍₅₀₎-V₂C获得了非凡的析氢反应和析氧反应活性，在10 mA/cm2的电流密度下，过电位为154和269 mV。此外，由TS₍₂₄₎-P₍₅₀₎-V₂C组装的整个水分解装置表现出1.57 V的低电池电压以获得10 mA/cm²。总之，这一工作为克服V₂C-MXene的再堆积问题和加速离子转移提供了一种令人兴奋的方法，构建了一种具有优异催化活性和理想反应动力学的高效催化剂。

06
作者介绍

李金龙，齐齐哈尔大学化学与化学工程学院院长，教授，研究生导师，日本新澙大学化学工程与工艺专业博士，现为黑龙江省精细化学品催化合成重点实验室主任、黑龙江省化工虚拟仿真实验教学中心主任、黑龙江省工业催化领军人才梯队后备带头人、齐齐哈尔市化学工程与技术领军人才梯队带头人。主要研究方向为新型催化材料的构建及其光催化应用以及气体膜分离技术的开发与应用，目前在Small、J. Membr. Sci.、Sep. Purif. Technol.、J. Colloid Interface Sci.、Appl. Surf. Sci.等发表SCI论文40余篇，授权发明专利2项，主持承担省部级教科研项目4项、市厅级项目5项，出版教材4部。

链接：

https://www.scholat.com/jinlong

郭东轩，博士，教授，研究生导师；2016年6月本科毕业于长春工业大学制药工程专业、2020年6月获哈尔滨理工大学材料加工工程专业工学博士学位（硕博连读）。

研究方向：

1、石墨烯、纳米碳材料、过渡金属基多功能复合材料在催化、环境保护及能源领域的应用。

2、电化学方面的研究工作，主要包括：超级电容器、电催化产氢、电容去离子等。

研究成果：

1.现主持国家自然科学基金青年基金项目1项，中央支持地方高校改革发展资金人才培养项目1项，黑龙江省教育厅科研项目1项，并指导大学生创新国家级训练项目1项，省级3项，两次获得国家级荣誉奖励。作为主要参与人参与国家自然科学基金4项、中国博士后基金2项、黑龙江省科学基金1项、黑龙江省博士后基金1项、黑龙江省绿色化工创新研究团队基金1项、哈尔滨市科技创新基金1项。

2.在Small、ACS Appl. Mater. Inter.、Chem. Eng. J.、ACS Sustain. Chem. Eng.、J Colloid. Interf. Sci.、Sensor Actuat. B-Chem.等顶尖期刊发表SCI学术论文30余篇，其中ESI高被引论文2篇，中科院一区文章8篇，所发表文章Google学术引用超过1000次。获授权中国发明专利2项。

柴东凤，工学博士，副教授，研究生导师，主要研究方向为有机无机多功能材料的制备及其在储能和光电催化领域的研究、多酸基新型纳米材料在生物小分子检测和荧光传感等领域的研究。在Chem. Eng. J.、ACS Appl. Mater. Inter.、Dalton Trans.等国际著名期刊上发表SCI检索论文20余篇，1篇ESI高被引论文和1篇热点论文，授权发明专利2项。主持黑龙江省黑龙江省省属本科高校基本科研业务费青年创新人才项目1项。

周瑜，齐齐哈尔大学化学与化学工程学院，硕士研究生（在读），现在北京大学深圳研究生院进行联合培养。主要研究方向为二维材料、过渡金属基多功能复合材料在电催化析氢、析氧及储能领域的应用和磁性纳米粒子靶向性的诊断。在ACS Appl. Mater. Inter.、Mater. Chem. Front.等期刊发表SCI论文2篇，参与国家级项目1项。

07
其他

该成果以“A Novel Strain Engineering Combined with Microscopic Pore Synergistic Modulated Strategy for Designing Lattice Tensile Strained Porous V2C-MXene for High-Performance Overall Water Splitting”为题，近日发表于《ACS Applied Materials & Interfaces》上。

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.2c19729

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