南开大学崔春明团队ACS Catal.: 稀土催化的内炔烃的区域和立体选择性硅氢化反应

▲第一作者：徐小明          

通讯作者：崔春明、李建峰、许秀芳         

通讯单位：南开大学            

论文DOI：10.1021/acscatal.2c06100            

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全文速览

南开大学崔春明团队使用阴离子型稀土配合物为催化剂，在温和条件下实现了芳基和硅烷基取代的内炔烃的α-顺式硅氢化反应。该反应为高效制备三取代硅烷基烯，包括偕二硅基烯烃提供了新方法。此外，该工作通过氘代实验、动力学实验和DFT理论计算，提出了稀土催化内炔烃硅氢化反应的机理。

02
背景介绍

硅基烯烃是合成和材料化学中的重要中间体，金属催化的炔烃的选择性硅氢化为其合成提供了一种强有力的策略。而对于不对称内炔烃的催化硅氢化反应，由于存在多种相互竞争的途径，因此在控制区域和立体选择性方面存在挑战性（图1）。稀土离子具有很强的Lewis酸性，因此具有独特的反应性。特别是在稀土催化的烯烃和炔烃的硅氢化反应展示表现出独特的反应性和选择性。近期，南开大学崔春明团队利用烯基-二胺稀土催化体系实现了内炔烃的双硅氢化及烯烃和烯炔的硅氢化反应 (J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 12913; Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 2365; ACS Catal. 2018, 8, 2230; Macromolecules 2021, 54, 673)。

▲图1 图2

03
图文解析

研究人员首先对催化剂和反应条件进行了优化（图2）。当采用中性稀土催化剂YC和1时，在室温下12小时，获得了中等产率（63和78%）的α-顺式硅基烯烃。而当采用烯基-二胺配体稀土双胺基钾盐2和3为催化剂时，可以高产率（88%和90%）的得到区域和立体专一的硅氢化产物。相反，使用中性烯基-二胺镧胺基催化剂4只有非常低的产率（<5%）。另外，还发现在标准的条件下，简单的金属胺基化合物LaN₃和 KN显示出很低的反应性（小于10%的产率）。

▲图3

研究人员对催化反应的底物适用范围进行了研究。在优化的条件下，考察了内部芳基炔烃6a−o与几种芳基和烷基取代的硅烷RSiH₃（5a−d）的催化硅氢化反应。如图3所示，所有芳基取代的炔烃都经历了α-顺式（＞99%）硅氢化反应，以良好到优异的产率（73−91%）得到三取代的硅基烯烃7a−x。催化反应可耐受F、Cl、Br、Me₂N、MeO、MeS和C₄H₃S官能团。硅烷取代基对催化活性有显著影响，芳基硅烷比烷基硅烷活性更高。炔烃底物的R′基团的空间位阻对催化活性几乎没有影响（叔丁基：7q和7x的产率为84%，正丁基：7p的产率为87%），这表明金属镧的大离子半径（六配位La³⁺为1.032Å）有利于大位阻炔的配位，具有富电子芳基（7g−k，7u，7v）和杂环（7n）的炔烃的硅氢化反应需要更长的时间（8−12小时），才能获得良好的产率（73−89%）。这可能是由于官能团与镧离子的弱相互作用，在一定程度上抑制了反应性。

对于硅基取代的内部炔烃（8a−j），使用芳基和烷基取代的硅烷底物5a−d，在3的催化下，依然能够高产率（79−91%）生成三取代偕二硅基烯烃（9a−p），表现出异的α-顺式选择性（除9k的97:3外，均>99%）。值得注意的是，大位阻的底物也能顺利进行硅氢化反应，以高产率得到产物。此外，该催化反应也适用于含仲硅烷基（Me₂HSi，9l）和二烷基（C₂H₅，10）的内炔烃。然而，具有给电子基团的炔烃底物（甲氧基9j）或使用烷基硅烷（9m−p）需要更长的时间（12小时）。研究人员还通过0.5 mol %的低催化剂用量的克级反应以及产物衍生化的研究，展示了该催化反应的合成应用潜力。

▲图4

结合团队的前期机理研究，研究人员通过理论计算推测了可能的硅氢化催化反应机理（图4）：首先，烯基-二胺配体稀土双胺基钾盐与硅烷反应产生阴离子稀土氢化物A。之后，A通过α-顺式的选择性加成到炔烃，形成镧烯基中间体B。最后，B与硅烷发生σ-键复分解形成硅基烯烃产物，以及稀土氢化物，完成催化循环。对于硅基炔烃底物的高选择性，研究人员将其归因于Si原子相对较小的电负性。硅基的诱导效应导致TS1中α-碳原子的负电荷密度（−0.197 Hirschfeld电荷）高于β-碳原子（0.009 Hirschfield电荷），从而导致镧离子更倾向于结合α-碳原子。这表明，在大半径的镧离子作为催化金属中心的情况下，炔烃底物上硅基的空间效应对选择性影响不大。

04
总结与展望

综上所述，研究人员利用烯基-二胺镧胺基钾盐催化剂3实现了芳基和硅基取代的内炔烃的高效和高选择性的α-顺式硅氢化反应，制备包括偕二硅基烯烃在内的三取代硅基烯烃。烯基-二胺配体稀土胺基钾盐催化更多种不饱和底物的氢元素化反应是该团队今后的研究方向之一。上述工作得到国家自然科学基金委、科技部和物质绿色创造与制造海河实验室的资助。

05
课题组介绍

南开大学崔春明团队主页：

https://cui.nankai.edu.cn/index.htm

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c06100

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