福州大学陈雄课题组：具有可控载流子动力学的烯烃连接的共价有机框架用于高效太阳能光催化制氢

▲DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64397-9

01
前言

近日，《催化学报》在线发表了福州大学陈雄教授、中原工学院翟黎鹏副教授和河南科技学院崔乘兴副教授团队在共价有机框架材料光催化领域的最新研究成果。该工作报道了具有可控载流子动力学的烯烃连接的共价有机框架用于高效太阳能光催化制氢。论文共同第一作者为：解志鹏、杨修贝，论文共同通讯作者为：翟黎鹏、崔乘幸和陈雄。

02
背景介绍

利用太阳能作为光源来驱动反应进行水分解产氢被认为是制备清洁能源氢气的一种有效途径，其核心挑战在于开发高效和稳定的光催化产氢材料。COFs是一类新兴的有机结晶多孔聚合物光催化剂，具有巨大的发展空间。当前研究最多的COFs光催化剂是亚胺键连接的COFs，其骨架的π-共轭程度相对较低，且亚胺键上的氮容易受到质子的攻击，可能会影响光化学过程和光催化性能。烯烃(C=C键)连接的COFs是全π-共轭的，具有促进的载流子迁移率和超高的化学稳定性，是极具潜力的光催化反应平台。然而，鉴于C=C键的不可逆特性，成功构筑具有高结晶度和孔隙率的烯烃连接的COFs仍极具挑战。

03
主要创新点

(1) 以烯烃连接的COFs为研究对象，通过简单的分子工程策略实现给-受体（D-A）结构COFs的精确调控；

(2) 光物理测试结果表明此类COFs的激子解离效率、电荷传输行为、光响应能力和HOMO-LUMO可以实现精确调控；

(3) 理论和实验证明D-A相互作用随着给体共轭程度的提高而增强，这有利于载流子动力学以及降低H₂形成的能量势垒，最终提升光催化活性。

04
主要研究结果

▲图1. COFs的合成与表征：(a) TM-TA-COF，TM-MA-COF，和TM-DMA-COF的合成路线。COFs的实验和模拟XRD谱图：(b) TM-TA-COF，(c) TM-MA-COF，和(d) TM-DMA-COF。COFs的AA堆积晶胞图：(e) TM-TA-COF，(f) TM-MA-COF和(g) TM-DMA-COF。COFs的氮气吸脱附曲线和孔径分布：(h) TM-TA-COF,(i) TM-MA-COF和(j) TM-DMA-COF。
要点：利用2,4,6-三甲基1,3,5-三嗪(TM)分别和对苯二甲醛(TA)、2，5-二甲基对苯二甲醛(MA)和3,3''-二甲基-4,4'-二醛基联苯(DMA)通过Knoevenagel聚合反应制备了三种D-A型烯烃连接的COFs，即TM-TA-COF，TM-MA-COF和TM-DMA-COF。粉末X射线衍射和氮气吸脱附结果表明，该类COFs具有良好的结晶性和高孔隙率(比表面积分别为911，747和1021 m² g^‒1)。
▲图2. (a) 紫外-近红外吸收光谱。PL发射强度与温度的关系(100到300 K): (b) TM-TA-COF，(c) TM-MA-COF和(d) TM-DMA-COF。
要点：紫外-近红外吸收光谱测试结果表明TM-TA-COF、TM-MA-COF和TM-DMA-COF的吸收边分别为415、427和422 nm。三种COFs的温度依赖性PL光谱测试结果表明，在100到300 K温度范围内，随着温度升高，COFs的PL发射强度均发生了热淬灭，这种淬灭趋势符合阿伦尼乌斯方程，由此可推导出TM-TA-COF、TM-MA-COF和TM-DMA-COF的激子结合能(E_b)，分别为75.6、65.4 和 56.9 meV。这表明TM-DMA-COF具有最佳的激子解离效率，有望收获增强的光催化活性。

▲图3. (a,b) COFs光合成H₂的性能研究和对比。(c) 静电势能面。(d) HOMO-LUMO分布。
要点：在可见光照射下，TM-TA-COF、TM-MA-COF和TM-DMA-COF光催化产氢速率分别为14.4、23和43 μmol h^-1。循环产氢活性测试结果表明，TM-DMA-COF在16 h内(每4 h一个循环)具有良好的循环活性稳定性。静电势能面结算结果表明，引入甲基和苯环，可以有效地在COFs骨架结构中形成强负电势区域。三种COFs带隙随着在其结构中引入甲基和苯环逐渐减小(分别为3.02、2.97和2.72 eV)，表明甲基和苯环促进此类COFs框架结构中的电子激发，有益于光催化性能的提升。

05
催化机理阐释

▲图4. Bader电荷分析: (a) TM-TA-COF，(b) TM-MA-COF和(c) TM-DMA-COF。TDOS和PDOS计算: (d) TM-TA-COF，(e) TM-MA-COF和(f) TM-DMA-COF。产氢过程中COFs结构反应位点吉布斯自由能: (g) TM-TA-COF，(h) TM-MA-COF和(i) TM-DMA-COF。
要点：在此类COFs中，随着甲基和苯环的引入，吸电子基团三嗪环的Bader电荷逐渐提高，表明COFs结构中的D-A相互作用在加强，这种增强的相互作用促进了COF光催性能的提升。TDOS和PDOS (红色和蓝色表示碎片分别是1和2)计算结果表明：片段1的PDOS对TM-TA-COF最高占据分子轨道(HOMO)附近的TDOS的贡献高于片段2；在引入甲基后，片段1和2的PDOS对TM-MA-COF的HOMO附近的TDOS的贡献相等；在进一步引入苯甲基后，片段1的PDOS对TM-DMA-COF中TDOS的贡献小于片段2的PDOS。这表明取代基可以显著影响电子结构的相对成分，从而实现对COFs电子结构的有效调控。根据计算所得的吉布斯自由能，光催化活性的顺序为TM-TA-COF < TM-MA-COF < TM-DMA-COF，与实验结构非常吻合。

06
全文小结

在本研究中，制备了三种具有高结晶度和高孔隙率的D-A型乙烯连接COFs，以阐释甲基和苯环等相对较弱的供电子基团在COFs光催化剂结构设计中的价值。当将这些给电子基团锚定在框架中时，可精确调控COFs材料的光响应能力、激子解离效率、电荷传输行为以及HOMO-LUMO水平。这主要归功于增强的D-A相互作用，促进了COF的电荷分离和转移动力学行为，从而提高COF的光催化活性。进一步的理论结果表明，H₂形成的能量势垒降低也有助于提升COFs的光催化性能。这些结果表明，将D-A构筑单元集成到COFs骨架中为调控其光催化行为提供了一种新的途径。1. 通过Knoevenagel反应合成了高结晶的TM-DMA-COF，该材料相比其它两种材料具有更宽的可见光响应性和更高效的光生载流子分离效率。2. 光催化实验表明，在可见光照射下，TM-DMA-COF的H₂生成速率达到4300 μmol h^-1 g^-1，优于大多数文献报道的其他光催化剂。

07
作者介绍

翟黎鹏，中原工学院副教授，硕士生导师，河南省高校科技创新人才。2011年6月获得郑州大学高分子与科学工程系学士学位，2011年6月获得中山大学材料物理与化学硕士学位，2017年9月获得日本综合研究大学院大学/分子科学研究所博士学位。2019年7月，入职中原工学院先进材料研究中心。在Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Funct. Mater.、Chem. Mater.、ACS Mater. Lett.、Chem. Commun.等杂志上发表论文30余篇；授权国家发明专利3项。
崔乘幸，副教授，硕士生导师。2015北京师范大学毕业博士，河南省青年骨干教师。利用理论与计算化学手段，对含碳材料的修饰、有机反应机理以及光催化能源转化等领域进行深入研究，先后主持了中国博士后基金和河南省博士后基金等科研项目，在Carbon、Chem. Asian J.、J. Comput. Chem.等相关研究领域的国际主流期刊上发表研究成果近30篇。
陈雄，福州大学“闽江学者”特聘教授，博士生导师。2013年日本综合研究大学院大学/分子科学研究所获博士学位；2013年至2018年先后在日本分子科学研究所及韩国基础科学研究院多维碳材料中心从事博士后研究；2018年9月入职福州大学化学学院，依托能源与环境光催化国家重点实验室，开展太阳能光催化研究。迄今，在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等杂志上发表论文50余篇；现主持国家自然科学基金面上项目1项、国际(地区)合作与交流项目1项。
文献信息：
Zhipeng Xie, Xiubei Yang, Pei Zhang, Xiating Ke, Xin Yuan, Lipeng Zhai *, Wenbin Wang, Na Qin, Cheng-Xing Cui *, Lingbo Qu, Xiong Chen *, Chin. J. Catal., 2023, 47: 171–180  (点击链接到Elsevier网站，下载全文）

期刊信息：Chinese Journal of Catalysis（《催化学报》，月刊，英文刊）创刊于1980年，是中国化学会催化学会会刊，由中国科学院大连化学物理研究所和中国化学会共同主办，电子版在Elsevier平台出版，所有文章均不收审稿费和版面费等任何费用，发表催化领域各主要研究方向的最新研究成果，现任共同主编为李灿院士和张涛院士。期刊SCI影响因子为12.92，位居中科院期刊分区化学大类一区，连续11年被评为“中国最具国际影响力学术期刊”，并获得中国科技期刊卓越行动计划重点期刊类项目资助。

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