厦门大学孔祥建教授POM | 多酸基稀土-氧簇合物的研究进展
金属簇合物具有确定的原子组成和明确的几何结构，是研究构-效关系的理想模型。其中，稀土-氧簇合物最近受到广大研究者的关注，这不仅因为稀土金属离子的本征特性，而且由于多金属间以及金属离子与配体之间的协同效应，使得稀土氧簇通常具有独特的磁、光等性能。多金属氧酸盐（多酸）是一类由高氧化态前过渡金属（Mo、W、V、Nb、Ta等）与氧原子共价连接形成的金属-氧簇合物。多酸表面丰富的氧原子可以成为稀土离子的配位点，尤其是缺位多酸可以作为一种无机多齿配体来稳定稀土-氧簇。多酸基稀土-氧簇在催化、电化学、质子导电以及生物医药等领域具有独特的性能和应用潜力。
到目前为止，虽然也有不少具有丰富拓扑结构和有趣性能的多酸基稀土-氧簇被报道，但相比于多酸基3d-过渡金属簇合物，其发展仍然相对滞后，高核多酸基稀土-氧簇合物仍然缺乏行之有效的合成策略。
在本综述中，厦门大学孔祥建教授等人对多酸基稀土-氧簇的发展近况进行了总结，包括结构类型、合成策略和应用发展等，并对多酸基稀土-氧簇的未来研究方向进行了展望。
根据内核金属种类，多酸基稀土-氧簇可分为三大类：纯4f簇合物，5d-4f簇合物和3d-4f簇合物，除此以外还有一些数目较少的4s-4f簇合物，4p-4f簇合物，5p-4f簇合物以及5p-5d-4f簇合物等。
根据参与簇合物组装的多酸来源方式，多酸基稀土-氧簇合物的合成可分为三种：1、缺位多酸配位导向法：前驱体缺位多酸直接参与结构组装；2、原位转变缺位多酸配位导向法：原料缺位多酸在重构之后参与结构组装；3、原位生成缺位多酸配位导向法：投入原始简单原料原位形成缺位多酸参与结构组装。
前两种合成策略需要提前合成缺位多酸，合成步骤较为繁琐，但是更有利于调控反应原料的比例，第三种合成策略步骤相对较为简单，但设计性较差。由于稀土离子本身易水解以及稀土离子和多酸之间强烈的反应活性导致易沉淀难结晶，再加上不同金属离子与多酸之间的配位竞争关系，使得多酸基稀土-氧簇合物的设计合成存在一定的困难。在以上三种基本合成策略基础上，加以“有机配体辅助”，“阴离子模板”以及“稀土离子缓释”等辅助的混合方法是稀土-氧簇合物的有效合成策略。随着科技的进步以及交叉学科的发展，将人工智能应用于多酸基稀土-氧簇合物的合成将是其未来的发展方向之一，这不仅有利于组装机理的研究，也有利于实现应用的产业化。
图1 多酸基稀土-氧簇合物结构类型及合成策略示意图
多酸基稀土-氧簇合物具有巨大的应用潜力，不仅因为多酸本身在催化、电化学、质子导电以及生物医药等等领域都具有应用价值，稀土-氧簇合物在磁、光领域也具有独特的优势。然而，迄今为止，多酸基稀土-氧簇合物的应用研究还较少，且主要集中在磁性和质子导电等领域。虽然也有一些具有单分子磁体特性的多酸基稀土-氧簇被报道，为其构效关系的研究提供了典例，但相比于有机配体保护的稀土簇合物，性能还较差。同时，也有一些具有优异质子导电性能的多酸基稀土-氧簇合物被报道，但其应用中仍存在很大挑战。
总之，多酸基稀土-氧簇的合成困难限制了其应用的发展，发展有效的合成策略，探索多酸基稀土-氧簇的潜在应用，仍是该领域的重要研究方向。
Li S-R, Liu W-D, Long L-S, et al. Recent advances in polyoxometalate-based lanthanide–oxo clusters. Polyoxometalates, 2023, 2: 9140022. https://doi.org/10.26599/POM.2023.9140022
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