富镍层状正极材料循环稳定性差等问题主要来自3个方面：(1) 表面重构并伴随着晶格氧损失；(2) 过渡金属溶解；(3) 微裂纹。最新研究表明高价态元素(Ta5+、Mo6+或W6+等)掺杂可有效改善高镍正极材料的电化学性能，但仍然存在元素分布不均、体相及表界面结构不稳定等问题。云南大学郭洪教授团队提出了体相掺杂、表面改性且亚表面具有超晶格结构的新型NCMo90正极材料。如图1所示，纳米级Li2TiO3层有效防止电解质分解、氟化氢侵蚀和过渡金属溶解。同时，亚表面的Li+/Ni2+超晶格和体相中掺杂的Ti在循环过程中保持了从体相到亚表面的结构稳定性。这种具备多功能结构特征的新型NCMo90正极材料表现出较好的电化学性能。 ▲Figure 1. Schematic illustration of the structural design concept for bulk-to-surface modified LiNi0.9Co0.09Mo0.01O2 cathode. 03 文章亮点
(1) 首次利用新的界面和超晶格工程策略开发了新型NCMo90正极材料，并在表面原位包覆Li2TiO3层，在亚表面构筑Li+/Ni2+超晶格结构，在体相中掺杂了Ti元素。(2) 所得Ti改性的NCMo90正极材料表现出显著提升的结构稳定性和电化学性能，在0.1C下的放电容量为221 mAh g-1，0.5C循环500次后全电池的容量保持率高达94%。(3) 全面理解从表面到体相对NCMo90正极材料调节机制：Li+/Ni2+阳离子有序超晶格；减少电解质和正极之间副反应的Li2TiO3包覆层；Mo和Ti之间的竞争性掺杂化学。04 图文解析
▲Figure 2. DFT calculations of the roadmap for Ti-modified NCMo90. (a) Doping Mo and (b) Ti to the 1st, 2nd, and 3rd Ni-rich layers, respectively. (c) The energy of different structures with doping Ti and Mo to the 1st, 2nd, and 3rd Ni-rich layers. (d) Mo migration energy barrier from the surface to the first layer with and without Ti. (e) The total density of states plots of pristine and Ti-modified NCMo90. (f) The charge density difference of the Li2TiO3/NCMo90 interface. 要点：(1) 利用密度泛函理论(DFT)对Ti和Mo在LiNiO2模型中的掺杂进行计算(图2a和b)，计算结果表明Ti在体相中的迁移能垒低于Mo的迁移能势垒(图2c)，因此Ti容易扩散到体相中，而Mo由于缓慢的扩散动力学趋向于聚集在表面。此外，Ti掺杂后，Mo的迁移能垒变得更高(图2d)。(2) Ti改性后，Ti的2p态增加了费米能级附近电子的态密度(图2e)，进而提高了NCMo90正极材料的电子导电性。除了Ti掺杂之外，由于Ti和LiOH·H2O之间的反应，在正极材料表面形成了Li2TiO3包覆层。(3) DFT计算表明Li2TiO3(0110)和NCMo90(0112)之间具有较小的晶格失配率(a：3.42%，b：1.33%，面积：2.35%)和较高的界面粘附功(-2.86 J m-2)，这意味着良好的界面晶格匹配以及强烈的界面相互作用(图2f)。 ▲Figure 3. SEM images of pristine (a) and 1.0 mol% Ti-modified NCMo90 (b). (c) HAADF-STEM image of Li2TiO3 coating layer and NCMo90 as well as the corresponding FFT of Li2TiO3 coating layer. HAADF-STEM images of pristine (d) and 1.0 mol% Ti-modified NCMo90 (e). 要点：(1) 未改性NCMo90正极材料球形二次颗粒由许多纳米级一次颗粒构成(图3a)，而1.0 mol% Ti改性的NCMo90正极材料具有与基准样品相似的形态和晶粒尺寸(图3b)。在NCMo90正极材料表面上形成一层5 nm的均匀包覆层(图3c)，0.206 nm的晶面间距可归于Li2TiO3的(-133)晶面，表明Li2TiO3离子导体成功包覆在NCMo90正极材料表面。(2) 通过球差矫正透射电子显微镜观察到亚表面的有序超晶格结构和体相中典型层状结构(图3d)，而Ti改性对独特的有序超晶格结构无显著影响(图3e)。(3) Ti改性后NCMo90正极材料的(003)晶面间距为0.4850 nm，明显大于基准材料的0.4719 nm，这主要是由于Ti掺杂使得O原子的电荷密度更高而增加了氧层之间的静电排斥力所致。值得注意的是，在Ti改性的NCMo90正极材料中观察到了晶格畸变现象(图3e中红色矩形标记)，可能是由于(003)晶面间距增大所致。 ▲Figure 4. Electrochemical performances of pristine and modified NCMo90 with different amounts of Ti. (a) Initial charge-discharge curves at 0.1C. (b) Rate performance from 0.1C to 5C. (c) Long-term cycling stability at 0.5C of full-cells using graphite as the anodes and the corresponding charge-discharge curves of (d) pristine and (e) 1.0 mol% Ti-modified NCMo90. (f) Comparison of cycling stability of Ti-modified NCMo90 cathode with other Ni-rich cathodes after 100 cycles reported before. 要点：(1) 基准NCMo90正极材料在0.1C下的初始放电容量和首次库仑效率分别为216.3 mAh g-1和89.2%(图4a)，而1.0 mol% Ti改性的NCMo90正极材料显示出略高的放电容量(221 mAh g-1)和相近的首次库仑效率(89.1%)。(2) 在5C倍率充/放电时(图4b)，1.0 mol% Ti改性的NCMo90正极材料表现出184.2 mAh g-1的放电容量，优于基准NCMo90 正极材料(175.0 mAh g-l)和商用NCMn90正极材料 (176.4 mAh g-1)。(3) 在使用石墨作为负极的全电池中1.0 mol% Ti改性的NCMo90正极材料0.5C循环500次后容量保持率保持为94.0%，远高于基准NCMo90正极材料的83.9%(图4c)。1.0 mol% Ti改性的NCMo90正极材料显示出优异的循环电压稳定性(图4d和e)。本工作中制备的1.0 mol% Ti改性的NCMo90正极材料循环稳定性优于先前的报道(图4f)。 ▲Figure 5. The dQ/dV profiles of pristine (a) and 1.0 mol% Ti-modified NCMo90 (b). (c) In situ XRD patterns of pristine NCMo90 and the corresponding charge curves from 3.0 to 4.4 V at 0.2C. (d) In situ XRD patterns of 1.0 mol% Ti-modified NCMo90 and the corresponding charge curves from 3.0 to 4.4 V at 0.2C. Variation of c-axis (e), a-axis (f) lattice parameters and unit cell volume (g) as a function of the extracted Li+. 要点：(1) 不同循环次数的容量微分(dQ/dV)表明1.0 mol% Ti改性的NCMo90正极材料具有较好的H2和H3之间的相变可逆性(图5a和b)。(2) 原位XRD测试结果表明(图5c和d)，Ti改性可以减小晶格常数(a，c)及晶胞体积(V)的变化幅度，具体为Δc：3.51%对4.98%(图5e)，Δa：2.13%对2.24%(图5f)，ΔV：5.39%对7.65%(图5g)。 ▲Figure 6. Cross-sectional SEM and Dark-field STEM images of pristine (a) and 1.0 mol% Ti-modified NCMo90 (b) after cycling at 1C. High-resolution TEM image and the corresponding Fourier transforms from the marked regions of pristine (c) and 1.0 mol% Ti-modified NCMo90 (d) after cycling at 1C. 要点：(1) 使用SEM对循环100次后的材料进行检测，基准和1.0 mol% Ti改性的NCMo90正极材料二次颗粒都含有微裂纹(图6a和b)，Ti改性的NCMo90正极材料具有较少的微裂纹。(2) 使用TEM对循环100次后的材料进行检测，基准NCMo90正极材料表面发现厚度约为8 nm的氧化镍(NiO)岩盐层(图6c)，而Ti改性的NCMo90正极材料表面岩盐层仅为1 nm左右(图6d)，这表明Ti改性可以有效地抑制从层状到岩盐相的表面重构。 结论通过一步煅烧工艺成功制备出亚表面具有Li+/Ni2+超晶格、体相掺杂Ti、表面包覆Li2TiO3的NCMo90正极材料。这些独特的结构特征在实现NCM90正极材料长循环稳定性方面具有多种功能：(1) 纳米级Li2TiO3包覆层抑制电解质与正极材料之间的副反应，抑制表面结构从层状到岩盐相的重构；(2) Ti掺杂增大Li-O层的层间距，增强金属-氧键，提高电子电导率；(3) 超晶格结构有效稳定脱锂态层状结构，抑制表面结构从层状到岩盐相的重构。 05 通讯作者简介
郭洪教授简介：云南大学，教授，博导，国际科学组织Vebleo协会Fellow，全球学者库 “全球顶尖科学家”，云南省学术带头人，云南大学东陆学者，中国硅酸盐学会固态离子学分会理事（CSSI），国际能源与电化学科学研究院(IAOEES)理事,国际电化学会（ISE）会员，国家科技专家库在库专家。主持完成国家自然科学基金面上项目、973计划课题项目、云南省重点、教育部重点项目等20余项省部级及以上课题。主要从事电化学储能及环境催化研究。以第一作者及通讯作者在Angew Chem Int Edit., Adv. Mater., Mater. Today, ACS Energy Lett., Adv. Energy Mater.等学术期刊发表论文150余篇，引用超过7000次，授权30余项中国发明专利。 孙学良教授简介：加拿大西安大略大学材料工程学院教授，加拿大皇家学科学院院士和加拿大工程院院士、中国工程院外籍院士、国际能源科学院常任副主席、加拿大纳米能源材料领域首席科学家。孙教授目前重点从事锂离子电池、固态锂离子电池和燃料电池的研究和应用。孙学良教授已发表超过620篇SCI论文，其中包括Nat. Energy, Sci. Adv., Nat. Commun., Joule, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Energy Environ. Sci., Adv. Mater.等学术期刊。孙教授拥有十项美国专利。 原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202300962 相关推荐1. 仪器表征基础知识汇总2. SCI论文写作专题汇总3. Origin/3D绘图等科学可视化汇总4. 理论化学基础知识汇总5. 催化板块汇总6. 电化学-电池相关内容汇总贴7. 研之成理名师志汇总更多科研作图、软件使用、表征分析、SCI 写作、名师介绍等干货知识请进入后台自主查询。