吴明红/王亮ACS Nano：捕获“Te-O对”作为碳纳米片活性中心用于高效电化学氧还原

▲第一作者：王泽铭、李高

通讯作者：吴明红、王亮

通讯单位：上海大学

论文链接：

https://doi.org/10.1021/acsnano.3c01662

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近日，中国工程院吴明红院士、上海大学环化学院吴明红教授、王亮研究员团队在环境电催化氧还原取得重要进展。相关成果以“Insights into the Use of Te-O Pairs as Active Centers of Carbon Nanosheets for Efficient Electrochemical Oxygen Reduction”发表在纳米科技领域国际顶级期刊《ACS Nano》（JCR和中科院一区Top，影响因子为18.027），上海大学为唯一作者单位。该团队提出了一种新的“Te-O对”掺杂碳材料的催化剂来推测Te掺杂碳材料的真实结构。创新设计了 “水热脱水-热解”的串联合成策略，调控合成具有不同氧环境浓度的“Te-O对”催化剂，从而成功驱使Te有效掺杂到碳材料中。研究结果表明，在具有相对较低氧配位环境的碳材料中形成的“Te-O对”不仅具有强大的给电子能力，且扩大了类石墨烯纳米片结构的层间距离，暴露了更多活性位点从而增强ORR电催化活性。

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背景介绍

纵观古今，能源是人类社会赖以生存和发展的物质基础。在积极稳妥推进“碳达峰、碳中和”目标的过程中，燃料电池有着绿色和高效节能等优点而在能源领域中备受关注。氧还原反应(ORR)是燃料电池的阴极关键反应，传统贵金属催化剂Pt由于资源与成本、稳定性、抗CO中毒性等三个方面的极大地限制了其应用。因此，设计高效和耐用的ORR电催化剂对燃料电池发展具有重要的意义。

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研究出发点

伴随着先进表征技术的快速进步，新材料在一代代研究者中不断被推陈出新。碳材料凭借优越的物理/化学/电学特性一直受到科学家的广泛关注。近年来双掺杂碳材料被广泛应用在电催化领域中，例如B，N、N，P和N，S共掺杂，然而，Te掺杂碳材料鲜有被报道。虽然Te已被理论预测可表现出较高的电催化效率，即可以对合成碳材料的电子结构和亲氧性质进行有效调整，从而加速中间物种还原。然而，实现Te高效掺杂碳材料在实验中仍然面临极大挑战。为解释这一难题，我们借助理论计算预测一种新的“Te-O对”结构形式，来推导Te掺杂碳材料的结构存在形式。研究结果表明，在具有相对较低的氧配位微环境的碳材料中形成的“Te-O对”具有强大的给电子能力，从而提高氧还原反应（ORR）的电催化活性。

主要创新点如下：

1) 团队通过使用理论计算，成功推测提出了“Te-O对”掺杂的热力学稳定模型。尽管Te具有可调亲氧特性的特征，但在当前的实验报告中，具有优异电催化性能的掺Te/功能化sp²碳材料鲜有被探索，与石墨烯相互作用的四种潜在的Te配位的结构还不清楚。团队的发现为理解具有二元杂原子掺杂活性位点的各种碳基电催化剂的构效关系提供了分子水平的见解。

2) 团队精心设计了“水热脱水-热解”的串联合成策略，以资源丰富和绿色无污染的生物质——胖大海为碳基前驱体，合成了不同氧环境浓度的“Te-O对”的样品，这种方法使得Te能够有效掺杂到碳材料中。团队发现“Te-O对”掺杂碳材料表现出扩大的层间距离和类石墨烯纳米片结构，这提供了扩大的活性区域，有助于提高所制备的碳材料催化剂的ORR催化性能。

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图文解析

I. 理论计算：“Te-O对”催化活性中心的捕集

▲图1（a）“Te-O对”对掺杂石墨烯模型中，Te原子（浅黄色球体）与一个氧原子（暗红色球体）和两个碳原子（黑绿色球体）结合（深灰色棒）。（b）Edge (OH)₂-Te功能化石墨烯模型。（c）Te-(OH)₆^…G具有范德华力的石墨烯模型。（d-g）各种掺杂Te的石墨烯模型的差分电荷密度图。粉红色：电荷累积，黄色：电荷耗尽。Isosurface=0.003 e/Bohr³。ρ(slab+TeO_x)-ρ(slab)-ρ(TeO_x)。（h）计算的原始石墨和Te-O₁-G的层间距离。（i）Te-O_x-G (x=1, 2), (OH)₂-Te-G, and Te-(OH)₆^…G催化4 e^- ORR过程的吉布斯自由能图。

先前的研究表明，Te作为VI族类金属元素的一员具有双面性质，即兼具金属的导电性与无金属元素的调节能力。尽管具有这些特征，但在当前的实验进展中，具有优异电催化性能的掺Te或者功能化sp²碳材料仍在很大程度上未被探索，尽管它们的潜在优势已被理论计算所预测。因此通过使用密度泛函理论计算方法（DFT），使用热力学稳定模型，推断了与石墨烯相互作用的四种潜在的Te配位构型，具有强给电子基团的Te-O₁-G的催化活性优于Te-O₂-G和其他边缘功能化/范德华结合模型。团队的理论分析表明，由于缺乏Te-O化学键，很难在碳材料中实现Te掺杂/功能化。一旦“Te-O对”在Te元素周围相对较低的氧含量环境中形成，合成的碳材料将削弱中间体OH*的吸附，导致提供强大的给电子能力和表现出强大的ORR电催化性能。同时Te元素有效地破坏了在sp²碳材料中π共轭电子结构的完整性。差分电荷分析揭示了Te-O_X基团和石墨烯之间的强界面电荷转移（图1d，e）。Bader电荷计算证实，Te-O₁-G的电荷增加了0.55 e^-（图1d），而Te-O₂-G的电荷减少了1.06 e^-。因此“Te-O₁对”是给电子基团，它削弱了中间体生成（OH*）的吸附，并加速了ORR的进行。相反，(OH)₂-Te-G和Te-(OH)₆^…G在石墨烯表面显示出轻微甚至没有电子转移（图1f，g）。应用扩展的层间距离（d）来评估添加Te的效果（图1h）。原始石墨的d值为3.40 Å（0.34 nm），而Te-O₁-G的d值增加到4.17Å（0.42 nm）。该现象表明，形成的“Te-O对”不仅有助于降低电位依赖步骤的势垒，而且可以增大层间距、刺激类石墨烯纳米片结构的形成和扩大其活性区域方面发挥着积极作用。

II. 二元杂原子掺杂剂的形成过程

▲图2 “水热脱水-热解”的串联合成工艺及结构表征。（a）合成过程的示意图。Te-Sl、Te-Sl-WH、DC-Sl的XPS光谱（b）和高分辨率O1s光谱（c）。（d） Te-Sl、Te-Sl-WH和Te金属上的天然氧化物的高分辨率Te3d光谱。（e）Te-Sl、Te-Sl-WH和DC-Sl的高分辨率C1s光谱。（f）Te-Sl、Te-Sl-WH和DC-Sl的FT-IR表征，指纹区域用浅青色矩形标记。（g）Te-Sl、Te-Sl-WH和DC-Sl的XRD表征。 

为了验证DFT理论预测的真实性，团队利用串联“水热脱水-热解”的策略，以资源丰富和绿色无污染的生物质——胖大海为碳基前驱体合成了不同氧环境浓度的“Te-O对”的样品Te-Sl和Te-Sl-WH (无水热) 以及对照样DC-Sl (无碲源)，这种方法使得Te能够有效地渗透到碳材料中（图2）。通过XPS和FTIR分析在掺杂的碳材料上观察到了Te-O对。例如，O1s光谱中Te-Sl的O-Te键对应于Te-Sl-WH的0.24 eV的正位移。同时，Te-Sl的Te 3d光谱中的Te-Ox^3/2峰相对于Te-Sl-WH负移了0.24 eV，这表明水热过程改变了Te-Sl中Te-O键合的配位微环境，并增加了Te-Sl中Te原子周围的电子云密度。采用X射线衍射（XRD）图谱对样品的相结构进行了研究。在（002）平面，Te-Sl、Te-Sl-WH和DC-Sl都显示出较宽的衍射峰，这表明样品具有非晶态性质。Te-Sl和Te-Sl-WH样品观察到的宽峰显示出负移（中心在23.38和23.78^o），而DC-Sl的宽峰为25.34^o这证实了掺杂的Te-O对由于Te原子的较大共价半径和Te-O三维空间构型而放大了类石墨烯纳米片的层间距（从0.35到0.38 nm）。这一现象与我们的DFT计算结果一致（图1）。

▲图3. 样品形貌分析：（a-d）SEM，Te-Sl的低/高分辨率TEM图像，（e）Te-Sl-WH的低分辨率TEM，（f-h）DC-Sl的低/高分辨率TEM图像；（i，j）Te-Sl的mapping图。（k，l）Te-Sl、Te-Sl-WH和DC-Sl的拉曼光谱和BET比表面积。

使用TEM（透射电子显微镜）和扫描电子显微镜（SEM）来观察所获得的样品的微观形态。所得图像显示了Te-Sl的超薄层状纳米片结构（图3），这表明Te掺杂可以改善纳米片结构的构造，从而加速电子传输来增强电催化ORR能力。如图3c-d、3g-h所示，Te-Sl显示（002）平面的层间距为0.385 nm（DC-Sl为0.346 nm），（100）平面的层间距为0.226 nm（DC-Sl为0.213 nm），这验证了XRD数据。此外，Te-Sl-WH的主体结构（图3e）显示出很少多孔的形态，而DC-Sl显示出聚集的多层结构（图3f），这表明缺乏足够的活性位点并阻碍了电化学性能。Te-Sl的元素分布图显示Te在Te-Sl表面上的均匀分散（图3i，j）。使用拉曼光谱分析制备的样品中的缺陷（图3k）。在所有制备的材料中，在1581cm^-1处出现的G带（有序石墨sp²碳）的强度高于在1331cm^-1处发现的D带（无序sp³碳）的密度。D/G强度比（I_D/I_G）表示碳材料的缺陷和石墨化的比较影响。Te-Sl的较高I_D/I_G值（Te-Sl为0.96，DC-Sl为0.80）意味着高缺陷/非晶结构，其可以暴露出较多Te-O对从而大大提高电化学性能。

类石墨烯的褶皱形态导致大的表面积，通过Brunauer-Emmett-Teller（BET）表征验证。通过N₂吸附/解吸等温线评估样品的BET表面积（图3l）。Te-Sl的BET比表面积高达349.68 m²/g，比Te-Sl WH高8.40倍，比DC-Sl高23.95倍。同时，根据孔径分布，Te-Sl比Te-Sl-WH具有更明显的微孔/中孔结构。具有中/微观多峰孔径分布的分级多孔结构对于ORR是非常理想的，因为它在微孔中提供了许多活性位点，同时允许质量传输通过催化剂层内的中孔。这一现象表明，在Te-Sl的水热合成过程中形成了丰富的孔隙。Te-Sl的大比表面积提供了丰富的ORR活性位点，从而产生了优异的电催化性能。“Te-O对”掺杂碳材料且扩大了层间距离而表现为类石墨烯纳米片结构，从而提供了较大的活性区域。这些结构特征有助于提高所制备的碳催化剂的ORR催化性能。Te-Sl具有大表面积的高缺陷/无定形类石墨烯纳米片结构，这可以导致较多“Te-O对”的暴露，这可以极大地提高电化学性能。

III.“Te-O对”掺杂的碳材料作为活性中心对ORR性能的影响。

▲图4样品的电催化性能。（a）Te-Sl、Te-Sl-WH和DC-Sl在0.1M KOH溶液中的CV曲线，该溶液饱和有O₂，饱和且不旋转。（b）Te-Sl、Te-Sl-WH和DC-Sl在用O₂饱和的0.1M KOH中的LSV曲线，扫描速率为10 mV s^-1，转速为1600 rpm。（c）Te-Sl的K-L图。（d）Te-Sl、Te-Sl-WH和DC-Sl的Tafel斜率。（e）Te-Sl、Te-Sl-WH和DC-Sl的奈奎斯特图，Z’和-Z’’是阻抗的实部和虚部。（f） Te-Sl和Pt/C的电子转移数（顶部）和过氧化氢产率（底部）。所有测试均未进行iR补偿。

为了研究“Te-O对”对ORR催化活性的影响，我们通过调节元素比（Te:O）和热解温度制备了一系列催化剂。在这些催化剂中，在掺杂比为0.5和分解温度为900°C的条件下合成了催化活性最好的Te-Sl。合成的催化剂Te-Sl在碱性条件下的具有0.87 V的初始电势、0.76 V的半波电势和-4.10 mA/cm²的极限电流密度的ORR性能，表现出与非金属材料相当的催化性能。。电化学阻抗谱（EIS）用于研究催化剂的电子导电性（图4e），Te-Sl的能斯特图中拟合半圆的半径比其他样品的半径小得多，表明Te-Sl具有理想的电子传输能力。为了进一步探索Te-Sl在ORR过程中的电子转移途径，使用旋转环盘电极（RRDE）对极化曲线进行了表征。K-L方程和RRDE表征显示了Te-Sl在ORR过程中的四电子氧还原途径，从而抑制了过氧化氢的产生。

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总结与展望

研究者相信，在这项工作中的发现为开发具有稳健ORR性能的低成本、高活性“Te-O对”掺杂碳材料的通用调谐路线提供了有价值的证明。然而在我们的计算工作中，一些具有优异ORR性能的碳材料的Te-C键合结构尚未合成，如Te-C-QV和Te(OH)₄-G，它们可以位于火山图的顶部。我们计划在未来继续进行这部分研究，计划尝试使用其他维度的碳材料，如零维碳量子点，来实现这种特殊的结构。金山银山不如绿水青山，研究者相信以生物质废弃物制备的高附加值电极碳材料起到了“一石二鸟”的作用，不仅解决了环境污染问题，又具有较好的经济效益和环境保护意义，为实现“双碳目标”添砖加瓦。

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心得与体会

碳材料的调控，无处不在。我们从理论计算中捕获的热力学稳定结构得到启发，去开发Te-O对掺杂到碳材料中，实现材料设计有迹可循。

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参考文献

[1] Zeming Wang^#, Gao Li^#, Weidong Hou, Huazhang Guo, Liang Wang*, Minghong Wu*, Insights into the Use of Te-O Pairs as Active Centers of Carbon Nanosheets for Efficient Electrochemical Oxygen Reduction, ACS Nano, 2023, in press, DOI: https://doi.org/10.1021/acsnano.3c01662

[2] Liang Wang*, Weitao Li, Luqiao Yin, Yijian Liu, Huazhang Guo, Jiawei Lai, Yu Han, Gao Li, Ming Li, Jianhua Zhang, Robert Vajtai, Pulickel M. Ajayan, Minghong Wu*, Full-color fluorescent carbon quantum dots, Science Advances, 2020, 6, eabb6772.

[3] Mengmeng Fan^#*, Zeming Wang^#, Kang Sun, Ao Wang, Yuying Zhao, Qixin Yuan, Ruibin Wang, Jithu Raj, Jingjie Wu*, Jianchun Jiang*, Liang Wang*, N-B-OH Site-Activated Graphene Quantum Dots for Boosting Electrochemical Hydrogen Peroxide Production, Advanced Materials, 2023, 2209086.

[4] Tianyu Zhang^#, Weitao Li^#, Kai Huang^#, Huazhang Guo, Zhengyuan Li, Yanbo Fang, Ram Manohar Yadav, Vesselin Shanov, Pulickel M. Ajayan, Liang Wang*, Cheng Lian*, and Jingjie Wu*, Regulation of Functional Groups on Graphene Quantum Dots Directs Selective CO₂ to CH₄ Conversion, Nature Communications, 2021, 12, 5265.

[5] Ram Manohar Yadav^#, Zhengyuan Li^#, Tianyu Zhang^#, Onur Sahin, Soumyabrata Roy, Guanhui Gao, Huazhang Guo, Robert Vajtai, Liang Wang*, Pulickel M. Ajayan*, Jingjie Wu*, Amine Functionalized Carbon Nanodots Electrocatalysts Converting Carbon Dioxide to Methane, Advanced Materials, 2022, 34, 2, 2105690.

[6] Keng Chen^#, Zeming Wang^#, Liang Wang*, Xiuzhen Wu, Bingjie Hu, Zheng Liu,* Minghong Wu*, Boron nanosheet-Supported Rh Catalysts for Hydrogen Evolution: A New Territory for the Strong Metal-Support Interaction Effect, Nano-Micro Letters, 2021, 13, 138.

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课题组介绍

吴明红

本文通讯作者

上海大学 教授

▍主要研究领域
面向环境多介质中有机污染物削减控制的环保新材料和环境清洁能源新材料设计、合成及工程应用。

▍主要研究成果

通过材料微结构调控，成功开创了碳基复合材料在工业难治理废水等领域的环境工程综合应用。作为第一完成人获国家自然科学二等奖1项、中国工程院光华工程青年科技奖1项、上海市科技奖一等奖2项、二等奖3项；以通讯作者或第一作者在Nature及Nature、Science子刊等国际学术刊物上发表300多篇论文，论文SCI他引30000余次，H指数80，入选科睿唯安全球高被引科学家；获国家发明专利授权58项，出版专著2部。兼任中华环保联合会副主席、水环境专业委员会主任委员，教育部科技委国际合作学部委员、环境学部委员。先后担任自然杂志、Electrochemical Energy Reviews等多个学术期刊主编、副主编或编委。2008年入选俄罗斯工程院外籍院士、2015年入选俄罗斯自然科学院外籍院士、2021年入选中国工程院院士，获国家杰青、长江学者特聘教授、上海市十大科技精英，现任教育部“有机复合污染控制工程”重点实验室主任。

▍Email: [e-mail]

王亮

本文通讯作者

上海大学研究员

▍主要研究领域
零维碳纳米功能材料的设计、合成和催化应用。

▍主要研究成果

一直从事碳纳米功能材料的绿色可控制备与应用相关研究工作，近年来在Science Advances、Nature Communications、Advanced Materials、Materials Today、Angewandte Chemie International Edition和ACS Nano等期刊上发表SCI论文90余篇，其中热点论文1篇，ESI高倍引论文8篇，论文他引次数超过5000次，H指数40。先后主持国家自然科学基金面上项目、国家自然科学基金青年项目、上海市青年科技英才扬帆计划、上海市浦江人才计划、中国博士后基金、上海市博士后基金等多项基金。2022年入选上海市东方学者。

▍Email: [e-mail]

课题组网站：

https://www.x-mol.com/groups/wangliang

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.3c01662

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