原位电化学表征，Nature Materials！

▲第一作者：Clément Atlan
通讯作者：Clément Atlan，Corentin Chatelier，Frédéric Maillard，Marie-Ingrid Richard通讯单位： 法国格勒诺布尔-阿尔卑斯大学DOI：https://doi.org/10.1038/s41563-023-01528-x

01
研究背景

表面应变被广泛用于气相催化和电催化，以控制活性位点上吸附物的结合能。然而，原位或反应条件下的应变测量在实验上具有挑战性，特别是在纳米材料上。

02
研究问题

本研究利用欧洲同步辐射设施的新的第四代极亮源的相干衍射技术，在电化学控制下绘制和量化单个铂金催化剂纳米颗粒内的应变。通过三维纳米分辨率应变显微镜、密度泛函理论和原子模拟，揭示了高配位（{100}和{111}面）和低配位原子（边缘和角落）之间的异质性和电位依赖性应变分布的证据，以及应变从表面传播到纳米粒子主体的证据。这些动态的结构关系直接为能量储存和转换应用的应变工程纳米催化剂的设计提供了参考。  ▲图1|对单个铂金纳米粒子的应变分布进行成像的实验装置方案
要点：1.本研究中使用的玻璃碳（Pt/GC）负载的Pt NPs是在750 ℃下将30 nm Pt薄膜在Ar气氛下解湿10 h获得的。它们的尺寸从50到500纳米不等，这提供了一个有用的平台来研究不同尺寸和结晶学方向的NPs的形态和表面应变的变化。图1显示了实验装置的示意图和Pt/GC NPs在0.05M H₂SO₄电解液中的循环伏安图。循环伏安图显示了与潜在沉积氢气的吸附和解吸（H_upd，0.05≤E≤0.35V）以及铂表面氧化物的形成和还原（E≥0.80V）有关的常规特征。利用一束聚焦的相干X射线，BCDI被用来检索在不同电极电位下单个Pt NP内的形态和预测的三维（3D）位移场。由于NPs经历了表面张力的应变，它们的原子从它们的理想位置局部扭曲了。重建的电子密度是一个复数，其振幅反映了粒子的形态，其相位对应于位移场对散射矢量的投影。这些信息以带褶皱的衍射图案的形式被编码到倒数空间。然后使用相位检索算法将数据从倒数空间反转到直接空间，并构建位移和应变与电极电位的关系图。2.图2和图1的插图中显示了一个重建的铂金纳米颗粒，大小约为240×230×110（高度）纳米3（体素大小为5×5×5 nm³，空间分辨率估计为18 nm)。  ▲图2|电极电位对表面应变的影响（ε₀₀₂）。
要点：1.图2a说明了在0.26<E < 0.56 V的电位窗口中表面应变的变化。与以前的工作一致，本研究反复观察到，Pt NPs在E>0.6 V时在基底上变得移动，从而禁止在更高电位下进行BCDI测量。其中的机制仍不清楚，但可能是由Pt催化的GC载体的腐蚀造成的。2.图2b中显示了不同的观点。无论从哪个角度看，正应变（张力）在顶部和底部面积累，而边缘、角落和侧面面随着电极电位的增加变成负应变（压缩）。侧面、边缘和角落显示出随着电位的增加而产生的压缩应变，而顶部（001）和底部（001）的面则积累了拉伸应变。以前曾用原位表面衍射法在平面上测量过应用电位的电压缩性，但电压缩性不能解释这种观察到的应变分布的异质性。  ▲图3|表面应变与体积应变、面与边缘/角应变以及顶部/底面与侧面应变的分布与电极电位的函数关系。
要点：1.图3中的应变直方图显示了额外的异质性层。在0.26 V时，应变分布直方图拥有一个尖锐的高斯形状，几乎是零中心（图3，顶行）。在图3a（蓝色）中，表面应变分布的FWHM从0.26 V时的0.016%扩大到0.56 V时的0.035%，这是因为不同的表面区域有相反的应变贡献。相反，在0.26和0.46 V之间，体应变分布的FWHM（黄色）保持在0.020%附近，但在0.56 V时急剧增加到0.030%，这表明Pt NP的体积区域容纳了表面上的应变。边缘和角落（图3b，绿色）向左移动，表示压缩，同时随着电位的增加而变宽。切面体素（图3b，紫色）没有显示出实质性的方向转变，但表现出极端的拓宽，甚至在0.56V时出现双峰分布（图3c）。  ▲图4|建模表明：应变梯度在很大程度上与晶粒大小无关
要点：1.图4显示了六个纳米晶体的应变分布：实验探测的颗粒（在0.26V）、四个用MSS模拟和放松的尺寸递减的颗粒（比例为1:2-1:20），以及一个用DFT计算模拟的2.5nm颗粒（比例为1:75）。通过BCDI观察到的ε₀₀₂应变模式在很大程度上再现于模拟的纳米晶体中，没有任何形态以外的输入。颗粒形状在角落附近产生压缩应变，在所有颗粒的大部分产生拉伸应变。正如预期的那样，由于各种尺寸的表面积/体积不同，应变的大小在六个系统中是不同的。这些计算突出了应变对纳米晶体形态的强烈依赖性，而且大多与尺寸无关。  ▲图5| HSO₄在铂金模型形态特征的吸附构型及其沿[002]方向的相关应变反应
要点：1.本研究在一个板模型上进行了额外的DFT计算，以预测哪些位点会优先吸附硫酸氢盐离子，并分析了应变动力学来源。请注意，根据Santana和Ishikawa的工作，在Pt(100)表面只考虑硫酸氢盐的吸附。如图5所示，角和边缘上的原子具有最有利的吸附（ads）能量（分别为-3.37和-3.30 eV），其次是面上的原子：E^corner_ads<E^edge_ads<E⁽⁰⁰¹⁾_ads<E⁽¹¹¹⁾_ads。不管是什么面，电荷密度差预示着HSO₄通过两个Pt-O键桥接两个铂原子被吸附。在吸附点附近，除了自由的(001)面原子外，其他原子都经历了张力（ε₀₀₂>0）。对于角部和边缘，相邻的原子发生应变并经历压缩（ε₀₀₂ < 0）。  ▲图6|铂金纳米粒子在（双）硫酸盐离子吸附后的机械适应性
要点：1.将实验计算出的晶格位移矢量转换为化学上有用的局部应变图，必须考虑粒子表面上每个面的方向。晶体顶部朝向质心的向下位移是压缩性的，而晶体底部远离质心的相同向下位移是拉伸性的。由于BCDI数据集包括一个单一的衍射峰，它只测量沿[002]方向的应变。这使分析变得复杂，因为化学上等同但方向上有应变的{001}面根据其相对方向表现出不同的表观位移。幸运的是，这个问题可以通过众所周知的泊松效应得到纠正，固体在一个方向上的弹性变形会产生一个垂直于施加的力的相反的变形（图6a）。因此，在(001)和(001)面上观察到的平面外拉伸应变与垂直于[001]方向的平面内压缩应变相吻合（向内位移）。在(010)、(010)、(100)和(100)面上的面内压缩应变意味着这些区域也经历了一个面外拉伸应变。当然，MSS/DFT模型可以同时说明所有方向的应变。2.图6b显示了在0.26和0.56 V的实验预测位移（u₀₀₂）和应变（ε₀₀₂）场的横截面。彩色的曲线表示沿[001]方向的局部晶格位移与平均晶格的偏差。由位移产生的应变被绘制在每个像素上，并叠加在位移场上，由蓝到绿的颜色条说明。当（双）硫酸根离子优先吸附在角和边缘原子上以引起局部收缩时，它们也吸附在{001}面，产生面内压缩和面外张力（图6b）。有趣的是，顶面和底面经历了类似的应变反应，而底面没有吸附发生，因为这里是NP与负载物结合的地方。

03
结语

总之，原位电化学BCDI可以被用来探测单个铂金纳米粒子的电位相关应变演变。BCDI显示，吸附剂诱导的表面应变在边缘和角落的位置启动，三维异质应变场在整个面的表面蔓延。本研究详细分析了依赖面的力学，应变场如何在不同的表面位点之间产生串扰以及特定吸附的影响，对于设计应变工程催化剂至关重要。理论计算不仅解释了应变场的机理来源，而且证明了该模型系统之外的可扩展性，即基于能源转换和存储系统中常见的金属纳米粒子的几乎所有实际工业催化剂。因此，本研究描述的结果不仅提供了对电化学的基本见解，而且在实验方法方面提出了一个关键的发展，以研究工作条件下的纳米催化剂。本研究的方法应能更准确地模拟电化学界面，并帮助实验者设计具有量身定做的活性、选择性和寿命的催化剂，直接应用于燃料电池、电解器和增值化学品的生产。
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