两篇NS正刊，科研女神于吉红院士团队2022年工作总结

于吉红，吉林大学未来科学国际合作联合实验室主任，吉林大学化学学院无机合成与制备化学国家重点实验室教授，中国科学院院士，发展中国家科学院院士，欧洲科学院外籍院士，JACS执行主编。1985年至1995年在吉林大学化学系获得学士、硕士和博士学位，师从徐如人先生。1995年博士毕业后留校任教，1996年至1998年先后在香港科技大学化学系和日本东北大学物理系做博士后研究，1999年晋升为教授，2001年获得国家杰出青年基金， 2015年当选中国科学院院士，2016年当选为发展中国家科学院院士，2019年当选欧洲科学院外籍院士。曾任英国皇家化学会Chemical Science副主编（2012-2020），2021年起担任美国化学会Journal of the American Chemical Society (JACS)执行主编，现任《高等学校化学学报》和Chemical Research in Chinese Universities主编。其主要研究方向为分子筛纳米孔材料的设计合成及其在能源、环境和新兴领域的应用。迄今，在包括Science, Nat. Commun., Sci. Adv., Chem, JACS, Angew Chem. Int. Ed.等期刊上发表SCI检索论文370余篇；获授权专利30余项；出版著作7 部。

接下来，我们总结了于吉红院士团队在2022年取得的主要研究成果，以飨读者。

1. Nature：在超过1000°C条件下抑制莱顿弗罗斯特效应

我国航空航天、核技术、5G、量子通讯等高精尖技术正处在高速发展阶段，然而由于高效传热技术发展的相对滞后性，其已逐渐成为制约我国高新科技快速发展的瓶颈问题。尤其对于极端高温壁面的高效液冷技术，长久以来都是科学史和工程领域的一项世界级挑战。这项挑战源自于1756年提出的莱顿弗罗斯特效应（Leidenfrost effect），该效应使液体在面对高于莱顿弗罗斯特温度点（LFP，通常约200°C）的高温壁面时，由于液体快速蒸发而产生的蒸气层将液体完全悬浮起来，导致冷却失效。本工作从最根本的物理机制上突破了这项已存在266年的科学挑战及工程瓶颈问题，设计和构建了柔性结构热装甲（Structured Thermal Armor STA），使高效液冷失效的LFP由常规300°C以下提高到1150°C以上，且该LFP仅取决于材料的耐温极限，而不再受设计所限。本工作构建的结构热装甲（STA），具有热异相性及多层级拓扑结构：结构整体由贯穿的导热柱体支撑，以起到快速传热作用（热桥）；中层嵌有绝热的多孔薄膜，在液滴撞击过程中瞬间形成局部低温区域，以实现浸润，并径向铺展液体的作用；底层的U型槽既可作为排气通道及时排出蒸气，又可阻止绝热膜在液滴撞击或浸润时下沉，防止通道堵塞。本工作的发现，令传统观念里对极端高温壁面的高效液冷技术由望而却步转变为计日可期，对我国民用领域的核安全防控，下一代核反应堆的设计及小型化，灭火，金属冶炼技术，及军工领域的航空、航天超高温发动机设计，国防武器的持续射击及维护问题等均具有应用前景。 

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41586-021-04307-3

相关内容链接：香港城市大学/巴黎文理研究大学/吉林大学Nature：突破百年Leidenfrost效应，千度表面遇水而寒

2. Science：3D超大孔沸石

目前工业上急需开发出具有更大孔道系统的三维稳定超大孔分子筛材料。由于分子筛晶化机理不明晰，水热合成难以实现定向控制，在人工合成沸石分子筛80余年的研究历史中，三维稳定超大孔硅酸盐分子筛的合成一直是分子筛领域内孜孜以求的目标，然而数十年来鲜有突破，这也是当前分子筛合成领域所面临的一项极大挑战。该工作报道了一例新型的三维稳定超大孔硅酸盐分子筛材料ZEO-3。为了制备该材料，作者首先合成了一种新颖的1D链状硅酸盐材料ZEO-2，ZEO-2经高温煅烧直接发生拓扑缩合生成了3D稳定的全连接超大孔分子筛ZEO-3。通过使用先进的连续倾转三维电子衍射（cRED）技术结合X-射线粉末衍射拟合精修方法，研究最终确定了这两种材料的精确结构。其中，ZEO-3具有3D十六元环（16MR）和十四元环（14MR）穿插超大孔道结构，是首例具有不以F-离子参与合成的纯硅双四元环（D4R）单元的纯硅分子筛。这种从1D链状硅酸盐ZEO-2到3D分子筛ZEO-3的转化是一种全新的拓扑缩合路径，它的发现为深入研究分子筛合成与结构的关系提供了新的理解。 

原文链接：

https://www.science.org/doi/10.1126/science.ade1771

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3. Adv. Mater.：时间相关多色立体发光

发光多路复用在信息安全方面显示出了很好的应用前景，但即使是出色的时间分区（time division）多路复用也只能携带有限的发光信息。与此相比，时空分区（Time–space division）复用可以通过在时间和空间维度上同时传输发光信息来极大地扩展信息容量。在此，本研究通过设计基于共振能量转移（RET）的3D发光系统，成功地开发了时间相关多色立体发光系统。其中，研究使用余辉寿命容易调节的碳点-沸石复合材料作为能量供体，多色荧光量子点（QD）作为能量受体。以钙钛矿量子点（PeQDs）为例，通过匹配具有不同余辉寿命的能量供体和具有不同荧光颜色的能量受体，可以实现波长在463–614 nm范围内、寿命在232–1500 ms范围内的PeQDs可调余辉发射，其中最大RET效率可达到95%。作为概念的证明，这种携带八层、涉及四维（时间和3D空间）的发光信息的新型发光系统成功地应用于先进的时分复用。这项工作为时空集成发光系统在高级信息复用中的应用开辟了新的前景。 

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202204996

4. Chem. Rev.综述：沸石中金属位点的合成、表征和催化

具有有序微孔系统、独特的骨架拓扑结构、良好的空间纳米限制效应和优异的（水）热稳定性的沸石是种植多种活性金属物种的理想支架。因此，在Brønsted酸、路易斯酸和框架外金属催化反应过程中，沸石催化剂中的金属具有优异的活性、独特的形状选择性和增强的稳定性和可回收性。近年来，由于沸石合成和表征技术的进步，结合了活性金属中心和沸石固有性质的沸石限制extra-framework金属催化剂（metal@zeolite复合材料），在多相催化领域得到了迅速发展。这篇综述介绍了沸石中活性金属位点的合成策略和鉴定沸石中金属物种位置、分布和配位环境的先进表征技术。此外，该文还展示了金属在沸石催化剂中的催化应用，重点是metal@zeolite复合材料的氢化、脱氢和氧化反应。最后，作者还指出了金属在沸石催化剂体系中的精确合成、原子水平识别和实际应用方面的挑战和未来展望。 

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.2c00315

5. JACS：揭示二次离子提升催化性能机制

在铜交换的SSZ-13分子筛中加入二次金属离子可以改善其氨选择性催化还原NOx（NH₃-SCR）的催化性能，但其在分子水平上的基本作用尚不清楚。在本文中，通过离子交换Sm离子和Cu离子，作者制备了一系列Cu-Sm-SSZ-13沸石，其表现出优异的NH₃-SCR性能。水热熟化后，Cu-Sm-SSZ-13的NO转化率比传统Cu-SSZ-13（175–250°C）高近10%，显示出了增强的低温活性。通过X射线衍射Rietveld细化和像差校正扫描透射电子显微镜，发现Sm离子占据SSZ-13的六元环（6MR）。6MRs下的Sm离子可以促进8MRs下更具活性的[ZCu²⁺（OH）]⁺离子的形成。X射线光电子能谱和密度泛函理论（DFT）计算则表明，存在从Sm³⁺到[ZCu²⁺（OH）]⁺离子的电子转移，可通过降低中间体（NH₄NO₂和H₂NNO）形成的活化能来促进[ZCu²⁺（OH）]⁺的活性。同时，Sm³⁺和[ZCu²⁺（OH）]⁺之间的静电相互作用可产生高反应能垒，用于将[ZCu2²⁺（OH）]离子转化为非活性CuOx物种，从而增强[ZCu²⁺（OH）]⁺离子的稳定性。这项工作提供了二次离子在调节Cu活性位点的分布、活性和稳定性方面的机理见解，有助于设计用于NH₃-SCR反应的高性能Cu-SSZ-13催化剂。 

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c03877

6. Angew：新型单晶分级沸石的合成及其催化性能

研究表明，将固有微孔与次生中孔和/或大孔结合在一起的分级沸石具有更好的催化性能，可增强质量传输并更容易获得活性位点。然而，通过使用介孔剂或框架蚀刻产生的介孔通常是不规则的，容易导致丰富的缺陷位点和较低的水热稳定性。本研究使用原沸石（Protozeolite）纳米颗粒作为种子，成功地合成了单晶分级ZSM-5沸石，具有由完全微孔框架形成的六边形介孔。研究显示，原沸石在通过颗粒内成熟过程形成多晶介孔中起到了关键作用。由于独特的结构性质和在开放位置更容易接近的酸性位点，该沸石材料表现出了长效（18 h）和高丙烯选择性（52.7 %)催化性能，甲醇到丙烯反应中的丙烯/乙烯的比例高达3.64（WHSV=12.5 h⁻¹）。 

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202205716

7. Angew：具有开放纳米结构的单晶分级沸石

该研究报道了一种各向异性动力学转化策略，以制备具有高度开放纳米结构和分级孔隙率的单晶硅铝酸盐MFI沸石（ZSM-5）。该方法依赖于水热条件下对纯二氧化硅MFI沸石（silicalite-1）纳米模板演变过程中原位蚀刻和重结晶的协同作用。该策略通过调整蚀刻和再结晶过程之间的相对速率差，实现了具有不同开放几何形状的ZSM-5纳米结构的可控制备。同时，它也可以扩展到合成其他杂原子取代的MFI沸石纳米笼。与传统的ZSM-5微晶、纳米晶体和纳米盒相比，具有单晶性质、高度开放的纳米结构和分级孔隙率的ZSM-3纳米笼在甲醇制烃（MTH）反应中表现出了显著增强的催化寿命和较低的焦化速率。 

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202200677

8. Chem. Sci.：在沸石上实现高度选择性二氧化碳吸附

具有8环孔窗和适当的酸性/极性的小孔硅铝磷酸盐（SAPO）沸石，例如SAPO-34（CHA）和SAPO-56（AFX），已被证明是选择性吸附CO₂的潜在吸附材料。然而，使用常规模板合成的SAPO-35沸石（LEV骨架拓扑）很难实现高选择性CO₂吸附，这可能是由于骨架中的Si含量和酸度不够合理。在这项工作中，以N-甲基哌啶（NMP）为模板，作者在水热条件下合成了具有不同Si含量的SAPO-35沸石，并使得SAPO-35分子筛具有可调节的酸度和极性。作者还研究了SAPO-35x（x:Si/（Si+P+Al）摩尔比）对CO₂的吸附和分离性能，揭示了酸度、极性与CO₂吸附和分离能力的密切关系。研究显示，酸性最强的SAPO-35_0.14显示出最高的4.76 mmol g⁻¹（273 K和100 kPa）CO₂吸收量，有望成为最佳的SAPO材料之一。此外，增加Brønsted酸度可以显著提高CO₂对N₂的吸附选择性。在298K和100kPa下，SAPO-35_0.14表现出高达49.9的CO₂/N₂选择性，具有工业化潜力。本研究证明，SAPO-35沸石的骨架Si含量对于调节其CO₂吸附性能至关重要。这项工作表明，通过适当选择模板以及极性来调节SAPO沸石中的硅含量和酸度，对于合成具有优异CO₂吸附和分离能力的沸石具有重要意义。 

原文链接：

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/SC/D2SC00702A

9. Chem. Sci.：高度分散纳米级分级沸石的蒸汽辅助晶化及其催化性能

与传统的水热合成相比，基于固体原料的无溶剂路线提供了更高的产品产率和更低的废物产生率。然而，该路线中所需的沸石通常呈现块状聚集状态，限制了它们在催化应用中的传质和活性位点的暴露。在此，通过球磨固体原料的蒸汽辅助结晶，作者制备了具有不同Si/Al比的高度分散纳米级分级β沸石。由于固体原料的充分混合和固体混合物的良好迁移，作者获得了由纳米颗粒（～15nm）组装而成的纳米尺寸β沸石，其具有大量互连的颗粒内介孔结构。该策略还可以进一步扩展以合成纳米级分级ZSM-5沸石。如此所制备的β沸石（Si/Al＝10）在乳酸转化为丙交酯方面表现出了优异的催化性能（产率高达77.5%）。这项工作为高度分散纳米级沸石的简单和经济高效合成提供了途径，有助于其催化应用发展。 

原文链接：

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/SC/D2SC02823A

10. NSR：调控Si原子分布，优化SAPO分子筛

沸石分子筛是化学工业中最重要的非均相催化材料，其催化反应的活性位点位于其四配位的骨架原子周围，对骨架原子的分布进行调控，可以优化分子筛的物理化学性能——对于硅铝分子筛，可调控其骨架Al原子的分布；对于硅磷酸铝（SAPO）分子筛，则可以调控其骨架中的Si原子分布。然而，相较于调控硅铝分子筛中的Al原子，调控SAPO分子筛骨架中的Si原子分布更具挑战。这是因为Si原子之间容易形成Si–O–Si键，进而团聚形成硅岛，而降低Si原子的引入量则会减缓SAPO分子筛生长，导致产率降低或者形成杂相。同时，由于引入的量较小，SAPO分子筛中孤立Si原子的确切位置无法通过传统的实验表征技术确定。因此，SAPO分子筛中孤立Si原子的分布对分子筛物理化学性质的影响机制至今尚未明晰。近日，吉林大学于吉红课题组利用模板剂分子设计，从原子尺度上对SAPO分子筛中的Si原子分布进行了调控，同时结合高通量计算与先进表征技术阐明了模板剂分子调控Si分布的可能机制。该工作表明，SAPO分子筛中的孤立Si原子的分布可通过特定模板剂分子提供的主客体相互作用来进行调控，这为优化SAPO分子筛的物理化学性质提供了新的研究思路。 

原文链接：

https://academic.oup.com/nsr/article/9/9/nwac094/6585678?login=true

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