华中科大谢佳教授课题组AFM：可使锂离子电池在−60℃下工作的低温电解液

▲第一作者：雷盛       
通讯作者：曾子琪博士和谢佳教授  通讯单位：华中科技大学  论文DOI：10.1002/adfm.202301028

01
背景介绍

锂离子电池（LIBs）在低温条件下（<−20 ℃）运行时放电容量显著下降、寿命急剧衰减，严重限制了其在航空航天、军工等低温应用场景的进一步推广应用。低温环境下，LIBs采用的传统碳酸酯电解液电导率下降和粘度增加，导致界面电荷转移动力学缓慢和界面副反应加剧，从而损害LIBs的低温性能。乙酸甲酯（MA）具有低粘度和低凝固点等优点，是一种非常具有潜力的低温电解液溶剂。然而，与常规的碳酸酯电解液相比，这些非常规溶剂通常界面稳定性差，往往会加剧电池循环寿命衰减，阻碍了其进一步应用。一般，通过严格控制MA的添加量和加入成膜添加剂构建稳定的SEI，可在一定程度上限制MA与石墨负极的直接接触，从而构筑界面动力学稳定的MA基电解液。然而，对MA基电解液的热力学稳定性和溶剂化结构之间的构效关系，目前非常缺乏深入理解。因此，设计MA基低温电解液，须从电解液的溶剂化结构入手，探讨与发展其热力学稳定性提升新机制与新方法。

02
本文亮点

本文揭示了MA基电解液的还原稳定性从根本上受阴离子主导的溶剂化结构所支配。基于这一框架，在临界浓度电解液中引入氟苯，通过偶极-偶极相互作用促进阴离子进入溶剂化壳层，形成阴离子主导的溶剂化结构，并产生LUMO能级更高的自由MA分子，从而提高MA的LUMO能级。所设计的电解液在−60℃下具有高的电导率（2.61 mS cm^-1），并能够允许LCO/石墨全电池在−60℃下稳定充电/放电。

03
图文解析

常规浓度（1 M）MA基电解液在石墨半电池中具有不稳定性。从充放电曲线以及拉曼结果可知，当锂盐与溶剂的摩尔比达到1：4以上时，电解液的溶剂化结构与分解行为有明显的变化，因此该浓度是电解液的临界浓度。图中给出了MA基电解液在石墨负极表面可能的还原分解途径。MA基电解液会在负极表面分解形成松散且具有高阻性的厚SEI，阻碍锂离子传输。通过DFT计算得到了电解液中不同溶剂化结构中MA剂的LUMO能级，发现SSIP结构中的MA最易分解，自由的MA分子和n-AGG结构中的MA分子相对稳定。氟苯（FB）具有低成本、低密度和宽液程的特点，已被证明与溶剂具有偶极-偶极相互作用。将FB引入到临界浓度的MA基电解液中，促进LUMO能级更高的自由MA溶剂分子生成，同时有利于阴离子的进入溶剂化壳层，形成阴离子主导的溶剂化结构，从而提高MA的LUMO能级。优化后的电解液最终组成为LiFSI：MA：FB=1：4：5（摩尔比），命名为LMF145。通过透射电镜(TEM)和X射线光电子显微镜(XPS)研究了不同电解质中SEI的差异。研究结果表明LMF145电解液中MA的分解被抑制，并且形成了薄且富含LiF的SEI。通过一系列实验证明了FB成膜不是电解液稳定性增强的主要因素，并提出不同电解液对应的电解液界面模型。所设计的电解液在−70 ℃下不凝固，在−60 ℃下具有高电导率（2.61 mS cm^-1），能够使LCO/石墨电池在−20 ℃下表现出优异的循环性能（在1C下循环1000次后容量保持率为90%）。在超低温−60 ℃下，LCO/石墨电池0.05 C时的比容量可保持室温容量的91%。令人惊喜地，该电解液能够使LCO/石墨电池在−60 ℃下稳定充电/放电。 ▲图1. （a）石墨半电池在不同摩尔比溶剂中的充/放电曲线和（b）首圈库伦效率；（c）石墨半电池在1C下的循环性能；不同电解质在（d）500-1000 cm^-1和（e）700-780 cm^-1区域的拉曼光谱。（f）不同电解液溶剂化物的分布。
▲图2 （a）MA溶剂可能的分解途径；（b）使用1M LiFSI-MA的电池失效示意图；（c）不同溶剂化结构的LUMO能级对比。
▲图3 （a）石墨半电池在不同含量FB的电解液中的充/放电曲线；（b)不同电解液配方的首效；（c）石墨半电池在0.5C下的循环性能；（d-f) 不同FB含量的MA基电解液的拉曼光谱；（g）加入FB后Li⁺-MA和自由MA含量的百分比；（h-i）MA、FB和MA-FB混合溶液的核磁氢谱。
▲图4 （a）石墨负极表面的SEI膜的C 1s谱图和（b）相应物种的百分比；（c）石墨负极表面的SEI膜的F 1s谱图；（d）电池在LMF145中预循环后拆开重新与不同电解液组装后的循环性能；（e）石墨半电池在不同电解液中的循环性能；（f）不同电解液的溶剂化结构与界面模型示意图。
▲图5（a）电解液在25 °C和−70 °C时的光学照片；（b）DSC曲线；（c）电导率与文献地比较；LCO/石墨电池在−20 ℃下的（d）倍率性能和（e）循环性能；LCO/石墨电池在（f）−40 ℃下和（g）−60 ℃下的循环性能；（h）−60 ℃相比于室温下比容量的保持率与文献对比。

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总结与展望

综上所述，本文揭示了MA与石墨负极的界面兼容性差的根源，并发现电解液的热力学稳定性与阴离子主导的溶剂化结构密切相关。非极性溶剂FB与MA存在偶极-偶极相互作用，使LUMO能级更低的溶剂化MA被拉出溶剂化壳层，转化为LUMO更高的自由MA分子，同时有利于阴离子的进入溶剂化壳层，形成阴离子主导的溶剂化结构，从而提高MA的LUMO能级。基于该电解液的LCO/石墨全电池表现出长循环寿命（在−20°C下循环1000次后保持90%），并在60°C的超低温下保持91%的室温容量。此外，LCO/石墨电池可以在−60℃下进行充电/放电。这项工作为改善还原稳定性差溶剂的性能提供了一个可行的策略，并为合理设计先进的电解液提供了一个新的方向。

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参考文献

Nonpolar Cosolvent Driving LUMO Energy Evolution of Methyl Acetate Electrolyte to Afford Lithium-Ion Batteries Operating at −60 °CSheng Lei, Ziqi Zeng,* Hui Yan, Mingsheng Qin, Mengchuang Liu, Yuanke Wu, Han Zhang, Shijie Cheng, and Jia Xie*原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202301028

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作者介绍

通讯作者简介： 谢佳教授 华中科技大学教授、博士生导师，国家重点研发计划项目和青年973计划项目首席科学家。2002年于北京大学化学与分子工程学院获学士学位；2008年于斯坦福大学化学系获博士学位；2008-2012年美国陶氏化学任资深研究员；2012年初回国，担任合肥国轩高科研究院院长，从事动力锂离子电池研发及产业化工作；2015年担任华中科技大学教授。近年来在动力电池及电池关键材料、储能及新能源汽车领域等方面取得了多项原创性成果。在 Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Energy & Environ. Sci., Adv. Energy Mater. 等顶级期刊发表论文150余篇，获专利授权79项，其中发明专利50项。 曾子琪博士 华中科技大学电气学院讲师。2013年及2018年分别于武汉大学化学与分子科学学院获理学学士和博士学位，师从曹余良教授。2018年至2021年在华中科技大学谢佳教授课题组从事博士后研究工作。长期从事电化学储能技术及功能性电解质材料的研究开发工作，重点关注电解液组成、结构与界面之间的构效关系。在Nature Energy 、Advanced Energy Materials 、Energy & Environmental Science 等国际顶级期刊发表论文30余篇，获国家自然科学基金青年基金、中国博士后科学基金面上资助。
第一作者介绍： 雷盛 华中科技大学材料科学与工程学院2020级博士研究生。研究方向为锂离子电池功能型电解液的研究。本科毕业于中南民族大学材料化学专业，硕士毕业于中南民族大学高分子化学与物理专业。目前以第一作者身份在Advanced Functional Materials、Nano Energy、Chemical Engineering Journal等期刊上发表SCI论文9篇，作为发明人之一申请国家发明专利8项，获授权6项。曾获得研究生国家奖学金、优秀研究生标兵、优秀毕业生等多项荣誉。
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