华中科技大学，Nature Materials！

▲第一作者：Yang Liu, Yao Zhou
通讯作者：Yang Liu，Qing Wang通讯单位： 华中科技大学，美国宾夕法尼亚州立大学DOI：https://doi.org/10.1038/s41563-023-01564-7

01
研究背景

电能和机械能之间的相互转换对于铁电体而言至关重要，以使其能够在致动器、执行器和传感器中得到应用。铁电聚合物表现出巨大的电场感应应变 (>4.0%)，明显超过压电陶瓷和晶体的驱动应变 (≤1.7%)。然而，它们的归一化弹性能量密度仍然比压电陶瓷和晶体小几个数量级，严重限制了它们在软致动器中的实际应用。

02
研究问题

本研究报告了在渗透铁电聚合物纳米复合材料中使用电热诱导铁电相变来实现高应变性能的电场驱动驱动材料。本研究展示了复合材料在 40 MV m⁻¹ 电场下超过 8% 的应变和 11.3 J cm⁻³ 的输出机械能密度，发现其优于基准弛豫单晶铁电体。这种方法克服了传统压电聚合物复合材料中机械模量和电应变之间的平衡，为高性能铁电致动器开辟了一条道路。 
▲图1| PVDF/TiO₂ 纳米复合材料的电热驱动性能
要点：1.受基于焦耳加热引发的马氏体相变的形状记忆合金驱动的启发，本研究采用电热方法来驱动渗滤附近 PVDF 基纳米复合材料中的铁电相变（图 1a)。众所周知，将纳米粒子掺入 PVDF 会导致在填料-基质界面区域附近形成极性全反式构象。当填料含量接近渗透阈值时，极性界面区域重叠并形成互连网络，这可能导致临界现象。随着电场的应用，渗透的纳米填料产生足够的焦耳热，由于它们的能量差异小，随后会导致 PVDF 从全反式到 TGTḠ 链构象的相变，从而产生大应变响应。至关重要的是，与相变相关的潜热可以由传导电流在小于 50MV m⁻¹ 的电场下产生的焦耳热提供，这小于诱导相变所需场强的 10% PVDF 中的铁电相变。2.本研究制备了具有不同填料和基质的铁电聚合物纳米复合材料。图 1b总结了具有不同 TiO₂ 颗粒含量的 PVDF/TiO₂ (~21nm) 纳米复合材料的电场相关应变。本研究专注于渗透阈值附近的临界行为，根据传导电流，渗透阈值为 14.9vol%。3.焦耳热是由渗透填料-基质界面区域产生的传导引起的，这在本研究的相场模拟中得到了证明。本研究在 40 MV m⁻¹ 时观察到 8.1% 的异常高驱动应变（图 1c）。随着 c_TiO2 进一步增加（例如，21.4vol%），其可以通过降低击穿强度来阻止应变的改善。 ▲图2| PVDF/TiO₂ 纳米复合材料中的热诱导相变
要点：1.本研究发现，电热相变发生在29 ℃左右，这一点由随温度变化的介电谱(图2a)、热致应变测量(图2b)和随温度变化的X射线衍射(图2c，d)共同证实。例如，本研究观察到渗流纳米复合材料在29 ℃左右出现介电峰(图2a)，而聚偏氟乙烯在相同的温度范围内没有介电异常。这种频率无关的介电峰表明了渗流复合材料固有的相变的存在，这让人想起正常的铁电共聚物P(VDF-TrFE)中居里温度附近的铁电到顺电的相变。同时，本研究在29 ℃左右观察到了急剧的热诱导应变变化(图2b)。相比之下，在相同条件下(图2b)，PVDF既没有发现相变行为，也没有发现应变突变(图2b)。 
▲图3| PVDF/TiO₂ 纳米复合材料中的电热相变
要点：1.电场相关的X射线衍射谱和傅里叶变换红外光谱也明确地证实了渗流附近电热相变的存在。与变温X射线衍射图(图2c)一致，本研究观察到TGTḠ构象的特征峰在场变X射线衍射图(图3a)中施加40 mV m⁻¹的电场时，在18.4°和20.1°处的特征峰的演化。傅立叶变换红外光谱数据与X射线衍射谱结果吻合较好。2.图3b显示了全反式构象的典型红外(IR)带，位于1,275 cm⁻¹,在40 mV m⁻¹下，聚偏氟乙烯的X-射线衍射谱和红外光谱没有明显变化(图3a，b)。3.本研究发现，在40 mV m⁻¹的电场作用下，渗流纳米复合材料被加热到约34.9 ± 0.3℃(图3c)，超过了电热相变温度，而在PVDF中没有检测到明显的温度变化。4.此外，本研究还表明，当施加40 mV m^-1的电场时，温度在约0.2 s内升至29℃以上，而应变突变发生在约0.3 s内(图3d)。
▲图4| PVDF/TiO₂ 纳米复合材料中诱导的极性相和相场模拟的结构分析
要点：1.为了为渗流纳米复合材料中诱导极性相网络的形成提供直接证据，本研究使用原子力显微镜红外光谱进行空间化学分析，该光谱是在对应于全反式构象的1,275 cm⁻¹激光照射下进行的(图4a-d)。2.局部红外光谱证实，在PVDF中加入二氧化钛诱导了全反式链构象的生长(图4c)，而在PVDF的光谱中没有明显的极性相(图4d)。特别是，在渗流PVDF/TiO₂复合材料的化学图像中，可以明显地看到极性相的相互连接的网络(图4a)。相比之下，由于缺乏全反式构象，PVDF中存在均一化学图谱(图4b)。本研究对PVDF/ TiO₂纳米复合材料进行了高分辨电子显微镜(HRTEM；图4e)。快速傅立叶变换表明，在纳米粒子/聚合物界面处的聚偏氟乙烯呈现出TGT-Ḡ和全反式构象的混合物(图4f)，这与X射线衍射结果是一致的。3.本研究用相场模型模拟了40 mV m⁻¹下不同c_TiO2值的PVDF/TiO₂纳米复合材料中的焦耳加热和应变的空间分布。本研究发现焦耳加热主要发生在相邻的二氧化钛纳米颗粒之间的区域，并且随着c_TiO2的增加，焦耳加热急剧增加(图4g)。计算得到的渗流阈值下的平均热为14.5 J cm⁻³，与实验结果一致。此外，本研究还表明，产生大应变输出的是相互连接的网络，而不是分离的界面(图4h)，而计算的8.9%的平均应变响应与本研究的实验结果很好地吻合。相反，在远低于渗流阈值的纳米复合材料中产生了超过一个数量级的较小的应变响应(<0.5%)，这显然是由于相变的焦耳加热不足以及极性相的分散分布所致。研究还表明，颗粒渗流的均匀性对焦耳加热和电热激励的产生有重要影响。

03
结语

本研究表明，电热方法可以用来制备铁电聚合物纳米复合材料，在应变、机械能密度、机电耦合系数、驱动强度和耐久性方面具有极高的驱动性能。基于电热致动器的致动器在同时增强的致动应变和在低得多的电场下触发的弹性能量密度方面优于目前的基于聚合物的致动器。在这方面，基于铁电聚合物纳米复合材料的电热致动器可以弥合铁电聚合物和压电陶瓷之间的差距，这对于生物致动器、人造肌肉和人造仿生设备的应用特别相关。与形状记忆合金的电热驱动不同，电热驱动的铁电聚合物纳米复合材料具有较大的纵向应变和较快的响应时间(约0.3 s)。这一策略丰富了铁电相变的设计，并为优化各种功能创造了机会，例如用于柔性和可穿戴设备的电热铁电材料。除了铁电聚合物，本研究预计电热驱动也适用于与热致相变相关的大体积变化的其他聚合物体系。
原文链接：https://www.nature.com/articles/s41563-023-01564-7
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