中山大学严凯课题组：富空穴CoSi合金无溶剂无碱醇氧化

DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64418-3

01
前言

近日，《催化学报》在线发表了中山大学严凯教授团队在无溶剂醇氧化领域的最新研究成果。该工作报道了富空穴CoSi合金无溶剂无碱醇氧化研究，苯甲酸苄酯(BBE)的产率可高达70%。论文共同第一作者为：赵志月，蒋志伟，论文通讯作者为：严凯。

02
背景介绍

醇类化合物选择性氧化为醛、酸和酯在工业应用中是一类重要的化学反应。按照绿色化学的要求，无溶剂、无外加碱源，以分子氧为氧化剂，对醇类氧化反应提出了重要挑战，特别是无溶剂氧化醇制备酯类化学品。因此开发高效催化剂应用于无溶剂醇氧化成为研究热点。目前Pd基贵金属催化剂应用于醇的无溶剂氧化已取得一定进展，但贵金属的稀缺性限制了其工业应用，碱性环境可以有效促进醇的氧化，但碱性物质的添加可能导致反应体系的二次污染。此外，Co基非贵金属催化剂可以有效无溶剂氧化醇，但其稳定性一般。因此，绿色制备高活性高稳定性催化剂用于醇类化合物的无溶剂选择性氧化是一个重要的科学问题。

03
本文亮点

1. 采用电弧熔炼法制备了富空穴CoSi合金(AM-CoSi)用于苯甲醇的无溶剂无碱氧化，有效调控了醛和酯的产物选择性。

2. 结合实验和理论计算结构，研究CoSi合金结构、Co空穴、Si空穴对醇氧化的影响，揭示CoSi合金中的Si空穴有利于BBE的产生。

04
图文解析

图1. 富缺陷AM-CoSi合金的结构表征。(a) AM-CoSi合金的制备示意图。(b-e) 高倍电镜图；(f,g) 球差校正透射电镜图。
要点：采用无溶剂电弧熔炼法制备了富空穴CoSi合金(AM-CoSi)。通过高倍透射电镜对AM-CoSi合金进行表征，发现AM-CoSi合金有多种类型缺陷出现，如点缺陷，线缺陷，面缺陷。此外通过球差校正透射电镜表征，表明Co空穴和Si空穴同时存在。电弧熔炼法会经历快速冷却过程，这一过程或导致CoSi合金空穴的形成。
图2. AM-CoSi合金X射线吸收精细结构谱。(a) AM-CoSi的Co元素K边X射线近边吸收光谱；(b) AM-CoSi的扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)谱；(c) AM-CoSi的EXAFS小波转换图；(d) 对AM-CoSi的EXAFS进行R空间拟合图。

要点：对AM-CoSi合金进行同步辐射表征，发现AM-CoSi合金的Co元素以0价金属态形式存在。此外，AM-CoSi的合金结构同样得到证明，通过数据拟合其Co-Si键长为1.89Å。并且，与标准CoSi合金(S-CoSi)的EXAFS谱进行对比，发现AM-CoSi的峰强降低，进一步明确AM-CoSi合金含有空穴。对AM-CoSi合金EPR进行表征，证实AM-CoSi合金中的空穴以Si空穴为主。

图3. AM-CoSi合金在苯甲醇为底物的无溶剂无碱氧化反应催化性能。(a) 苯甲醇的氧化反应方程式；(b) 温度为140 °C，氧气压力为5 bar条件下不同时间对苯甲醇无溶剂氧化产物和转化率的影响；(c) 温度为220 °C，氧气压力为5 bar条件下不同时间对苯甲醇无溶剂氧化产物和转化率的影响；(d) 温度为140 °C，反应时间为6 h条件下不同氧气压力对苯甲醇无溶剂氧化产物和转化率的影响；(e) 温度为220 °C，反应时间为24 h条件下不同氧气压力对苯甲醇无溶剂氧化产物和转化率的影响；(f) 不同催化剂在140 °C，氧气压力为5 bar，反应时间为6 h条件下对苯甲醇无溶剂氧化产物分布影响；(g) 不同催化剂在220 °C，氧气压力为9 bar，反应时间为24 h条件下对苯甲醇无溶剂氧化产物分布影响。
要点：富空穴AM-CoSi合金催化剂在苯甲醇为底物的无溶剂无碱氧化反应中具有比无空穴的S-CoSi合金催化剂和单一组分催化剂更加优异的催化活性。使用AM-CoSi为催化剂，通过改变反应温度，可以调控氧化产物的选择性。温度为140 °C时，苯甲醇转化率为54.8%，苯甲醛的选择性可以高达84%；温度为220 °C时，苯甲醇完全转化，苯甲酸苄酯(BBE)的选择性为70%。通过中间体反应实验证实，BBE是通过苯甲醇氧化为苯甲酸，然后再与苯甲醇酯化后得到。采用不同催化剂(Co，Si，S-CoSi)进行苯甲醇无溶剂氧化，结果表明CoSi合金结构有利于苯甲醇活化，Si空穴有利于BBE的生成。
图4. AM-CoSi合金稳定性研究。(a) 催化剂5次循环实验结果；反应前后催化剂XRD (b) 和Co 2p XRS (c) 结果比较；(d) 催化剂反应后高倍电镜图。
要点：AM-CoSi催化剂重复使用5次，催化活性基本不变，并且反应后的催化剂进行XRD、XPS、TEM表征，发现其结构基本不变，说明AM-CoSi催化剂具有很好的稳定性。
图5. AM-CoSi合金在苯甲醇氧化反应自由能计算。(a) 无空穴的S-CoSi和 (b) 含Si空穴的CoSi_v的(200)晶面上苯甲醇生成BAD和BBE的反应能量分布图。

要点：利用密度泛函理论(DFT)计算，设计无空穴CoSi合金、钴空穴CoSi合金和硅空穴CoSi合金三种催化剂模型用于苯甲醇氧化为BBE反应的自由能变化，探究空穴种类和合金结构对苯甲醇氧化反应自由能变化的影响规律，揭示AM-CoSi合金催化剂在苯甲醇氧化反应中的催化机理。
催化机理阐述：本文开发了富空穴AM-CoSi合金用于苯甲醇的无溶剂氧化制备BBE路径。苯甲醇首先氧化成苯甲醛，再氧化成苯甲酸，然后苯甲酸与苯甲醇发生酯化反应生成BBE。其中，富空穴AM-CoSi催化剂的CoSi合金结构促进醇的氧化转化，Si空穴有利于BBE的产生。

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总结展望

1. 成功使用Arc-melting法制备了富缺陷CoSi合金用于苯甲醇的无溶剂选择性氧化，可以高选择性生成苯甲醛和BBE。BBE最高产率可达到70%。2. 通过进行中间体反应实验，明确苯甲醇首先氧化成苯甲醛，再氧化成苯甲酸，然后苯甲酸与苯甲醇发生酯化反应生成BBE。通过不同催化剂比较，揭示CoSi合金结构有利于醇的转化，Si缺陷有利于BBE的产生。3. 本文将为其他半金属合金催化剂的制备和应用提供了新思路。

06
作者介绍

严凯，中山大学教授。主要从事生物质资源化方向的研究，曾获“国家万人计划青年拔尖人才”等荣誉，在在Nature子刊, Angew. Chem. Int. Ed., Appl. Catal. B, ACS Catal., Adv. Sci., Mater. Today, Chinese J. Catal., AICHE J等国际学术期刊上发表SCI论文百余篇；申请国家专利15项，授权9项含美国专利、澳大利亚专利各1项，企业转化1项；受邀编著生物质英文专著3章，受邀担任Front. Plant. Sci., Sustain. Horizons等期刊副主编，受邀担任Green Energy Environ., Current Green Chem., Biochar, Materials, Chinese Chem. Lett., 《物理化学学报》等期刊编委/青年编委；获得教育部科技进步一等奖、RSC Top 1%高被引学者、国际IAAM Medal奖、广东省环境科学学会青年科技奖等多项奖励。课题组链接：https://www.x-mol.com/groups/ky
文献信息：
Zhiyue Zhao, Zhiwei Jiang, Yizhe Huang, Mebrouka Boubeche, Valentina G. Matveeva, Hector F. Garces, Huixia Luo, Kai Yan *, Chin. J. Catal., 2023, 48: 175–184  (点击链接到Elsevier网站，下载全文）

期刊信息：Chinese Journal of Catalysis（《催化学报》，月刊，英文刊）创刊于1980年，是中国化学会催化学会会刊，由中国科学院大连化学物理研究所和中国化学会共同主办，电子版在Elsevier平台出版，所有文章均不收审稿费和版面费等任何费用，发表催化领域各主要研究方向的最新研究成果，现任共同主编为李灿院士和张涛院士。期刊SCI影响因子为12.92，位居中科院期刊分区化学大类一区，连续11年被评为“中国最具国际影响力学术期刊”，并获得中国科技期刊卓越行动计划重点期刊类项目资助。国内网站：www.cjcatal.com (创刊以来所有文章可免费下载）投稿网址：  https://mc03.manuscriptcentral.com/cjcatal
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