赵焱教授课题组AFM：基于溶度积理论的梯度析氧催化剂设计

▲第一作者：吴佳舜，杨桐

通讯作者：赵焱教授, 王兆阳博士

通讯单位：武汉大学, 湖北工程学院、四川大学

论文DOI：10.1002/adfm.202300808

01
全文速览

通过利用不同元素的溶度积常数差异合成了具体成分梯度分布的CoNiFe-LDH纳米笼，这些梯度界面提供了孔隙结构，并在析氧反应中起到异质结的作用，通过界面处的电子相互作用改善反应位点的吸附行为。在碱性条件下，CoNiFe-LDH纳米笼拥有较低的过电位（257 mV，10 mA/cm²），优异的动力学性能（Tafel斜率为31.4 mV/dec）。在10 mA/cm²恒流测试中，催化剂在60 h后的性能依然稳定。该工作为设计高效的梯度催化剂提供了新思路。

02
背景介绍

OER催化剂的开发对电解水产氢、二氧化碳还原、燃料电池和金属空气电池等领域有着重要意义。NiFe基纳米活性材料因其低廉的成本和出色的OER催化活性受到广泛关注。然而其相关的催化活性和稳定性依然有待进一步提升。

03
研究出发点

梯度材料中不同成分的纳米结构单元的堆积会导致孔隙的形成，可以创造更多的离子传输通道，为封闭式电催化提供理想的环境。此外，这些具有成分梯度的界面同时也扮演着异质结的作用，可以极大地提高材料的催化活性。尽管有这些优点，功能梯度材料在OER研究中很少被提及， 因为其机制不清楚，也不知道相应催化材料的合成方法。基于这些问题，我们利用溶度积原理，构建具有非晶/晶相和成分梯度分布的空心CoNiFe-LDH材料，为得到卓越的电催化性能的材料提供一种新的途径。

04
图文解析

▲Fig. 1 Schematic illustration of the formation process of hollow CoNiFe-LDH nanocages.
空心CoNiFe-LDH纳米笼的制备过程和机理如图1所示。在第一阶段，经过一分钟腐蚀Cu₂O模板后，Cu₂O@Co(OH)₂核壳前驱体被收集起来。Cu⁺和S₂O₃^2-之间的软-软相互作用和溶液中的S₂O₃^2-水解产生的OH^-被释放到Cu₂O模板的表面。然后，释放的OH^-与吸收的Co²⁺结合，形成具有片状结构的氢氧化物纳米笼。Co(OH)₂壳结构作为支撑框架，从而避免直接添加三种元素所引起的结构崩塌，为后续梯度结构的产生提供可能性。在第二阶段中，由于Na₂S₂O₃进一步腐蚀了Co(OH)₂内的Cu₂O，继续释放出OH^-，然后与Fe³⁺和Ni²⁺反应。最外层的CoNiFe-LDH在这一动态过程中形成，而Fe在这期间大部分被消耗掉了。这是因为与Ni²⁺相比，Fe³⁺更为迅速与OH^-结合，前者对应的溶度积常数较小。值得注意的是，整个纳米笼是一种介孔材料，它提供了许多离子传输通道。因此，Ni²⁺通过纳米笼中的孔隙扩散到内层，然后在纳米笼的内部产生CoNi-LDH，形成CoNi-LDH的中间层。有趣的是，在这里仍有一个不可或缺的Ni²⁺扩散过程，继续生成最内部的Ni(OH)₂，并使Ni的分布范围最终比Co的分布范围更大。在这个过程，当氢氧化物在纳米笼上不断累积时，由于成分的不均匀，会形成许多界面，从而提供了更多的孔隙结构和界面异质结构。
▲Fig. 2 (a) TEM images. (b, c) HRTEM image, and (d) SAED pattern of CoNiFe-LDH nanocages. (e) HAADF-STEM image and corresponding elemental mapping. (f) The element distribution under the line sweep.
高分辨透射电镜（HRTEM）图像（图2b-c）说明CoNiFe-LDH纳米笼同时具有晶体和非晶体的特征，这代表了催化剂同时拥有很高的催化活性和稳定性。EDS分析了CoNi-LDH纳米笼中不同元素的空间分布（图2e），证实了CoNiFe-LDH纳米笼中存在梯度分布，Fe的分布范围较窄，而Ni的元素分布较广。通过线扫描（图2f），更容易看到Fe元素在纳米笼内的分布情况，因为Fe的变化趋势与其他元素不同，在0.3和0.9 μm处尤为明显，进一步证实了梯度结构的存在。
▲Fig. 3 (a) Polarization curves in 1 M KOH. (b) A comparison of the catalysts with overpotential at j = 10 mA·cm^-2. (c) Steady-state Tafel plots of the catalysts. (d) Nyquist plots for the catalysts. (e) Capacitive J vs. scan rates for the catalysts. (f) Chronopotentiometry curves at a constant current density of 10 mA·cm⁻².
在碱性条件下，CoNiFe-LDH纳米笼在10 mA/cm²电流密度下拥有较低的过电位，仅为257 mV。通过稳态测试，其具有最小的Tafel斜率（31.4 mV/dec），显示出最快的催化动力学。此外，在10 mA/cm²恒流测试中，催化剂在经过60 h测试后性能依然稳定。通过DFT理论计算，可以发现这种梯度设计可以改善催化剂的电子结构，降低决速步骤（*OH→*O）的反应势垒，从而提升析氧反应动力学。
▲Fig. 4 (a) The proposed adsorbate evolution mechanism (AEM). (b) Gibbs free energy diagram. (c) TDOS for the catalysts. (d-e) Differential charge densities of CoNiFe-LDH (yellow and cyan contours represent electron accumulation and depletion, respectively).

05
总结与展望

这个工作通过简单的协同刻蚀沉淀法（CEP）合成方法和溶度积理论，成功制备了具有成分梯度的CoNiFe-LDH纳米笼。得益于独特的空心结构、非晶/晶相和独特的成分梯度，CoNiFe-LDH纳米笼在10 mA·cm^-2的电流密度下仅需要257 mV的过电位，并有较小的Tafel斜率（31.4 mV/dec）。DFT计算表明，纳米笼中元素之间的相互作用有助于调节电子结构并增强材料的导电性和催化活性。总得来说，这项工作提出一种新型的梯度材料合成方法，并为深入理解OER催化机理提供了新的视角。

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课题组介绍

赵焱，二级教授，博导，国家高层次特聘专家和湖北省“百人计划”专家，长期从事理论计算化学和计算材料学等邻域的研究工作，在高精确度理论化学数据库的发展、新一代密度泛函的开发和应用、纳米材料的模拟、计算催化、计算化学软件开发、3D打印等领域做出了突出贡献。全世界许多研究小组应用赵教授发展的M06密度泛函方法进行理论计算模拟研究，有10位诺奖获得者运用过M06系列泛函，有200多篇Nature和Science及其子刊的论文都运用了赵焱教授发展的M06理论计算方法。赵焱教授在其研究领域的国际权威刊物上发表高水平研究论文230余篇，SCI引用超过57000次，其中M06论文单篇引用超过19000，H因子为65，2014~2017连续4年都被美国汤森路透集团和科睿唯安公司列入全球高被引科学家名单。赵焱教授是美国惠普公司MJF-3D打印技术的主创人员之一，授权国际专利25项，担任《Energy & Environmental Materials》（IF=13.4）副主编，《Interdisciplinary Materials》 学术主编, 《Nanomaterials》 (IF=5.719） Editorial Board Member，《武汉大学学报（工学版）》编委。课题组链接：https://www.x-mol.com/groups/zhao_yan
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