Li2CO3电解液添加剂对NCM523||石墨电池高压性能的影响

第一作者：Sven Klein

通讯作者：Martin Winter, Tobias Placke

通讯单位：明斯特大学

锂离子电池（LIB）在各种高能量应用市场中占据主导地位。对阴极侧改性可进一步提高LIB能量密度。目前最先进的阴极材料为LiMO₂层状氧化物（M=Ni，Co，Mn，Al等），其中Li (Ni_xCo_yMn_z)O₂（x+y+z=1，NCM_xyz）的理论容量高达≈280 mAh g^-1。然而，在低截止电位下(如≤4.3 V vs Li|Li⁺)，NCM脱出的锂有限。提高低镍(≤60%)NCM阴极比容量的一种重要方法是提高电池电压，使其脱锂程度更高，但面临容量严重衰减问题。除结构和阴极电解质界面（CEI）的变化外，高压（HV）下主要衰减机理是由于阴极侧过渡金属（TMs）的溶解（如Co²⁺，Ni²⁺，Mn²⁺）。如NCM523 ||石墨全电池在4.5V下工作时，溶解的 TM离子（Co²⁺，Ni²⁺，Mn²⁺）迁移至石墨表面沉积后会导致SEI的显著增长及锂枝晶形成，最终导致(微)短路的发生。

改善HV-LIB性能的直接方法是使用电解液添加剂，通过原位形成的界面相（SEI/CEI）防止或减少电解质与电极材料的直接接触。在各类添加剂中，二氟磷酸锂(LiDFP)已被证明可提高NCM/石墨电池的性能，尤其是在≥4.4 V的情况。本文揭示了Li₂CO₃作电解液添加剂对NCM523∥石墨全电池在4.5 V下循环时的有利影响。该工作以“On the Beneficial Impact of Li₂CO₃ as Electrolyte Additive in NCM523||Graphite Lithium Ion Cells Under High-Voltage Conditions”为题发表在Advanced Energy Materials。

【研究内容】

采用标准电解液（STD@20℃；1 M LiPF₆-EC/EMC，20℃下存储）的NCM523∥石墨电池在4.3或4.5 V下的循环性能如图1a所示。在4.5 V下循环50次后电池容量明显衰减，归因于TM的沉积(Ni、Mn、Co)、显著的SEI生长、Li枝晶形成及随后的(微)短路。而在4.3 V下循环100次的LIB具有相当稳定的容量。

为阐明Li₂CO₃作添加剂的有益影响，将1 wt％Li₂CO₃引入STD@20℃中，在20℃下静置3天后过滤除去残留Li₂CO₃，得到STD+Li₂CO₃@20℃电解液。采用该电解液的NCM523∥石墨全电池在4.5 V下的充放电性能与其在STD@20℃中几乎相同（图1a），曲线几乎重叠（图1b，c）；且两种电解质中均出现(微)短路的现象(图1c，d)，表明该条件下Li₂CO₃的引入无明显影响。

图1 （a）NCM523||石墨全电池在STD@20℃和 STD+Li₂CO₃@20℃电解液中的循环性能；（b，c）全电池在不同循环次数下的充放电曲线；（d）充放电容量随循环次数的变化；e)在4.5V下工作的电池第65个循环的电压曲线

电池在4.3V循环100次后，由SEM知石墨表面无明显厚的沉积物（SEI）（图2a-c），但存在少量Li枝晶（图2c ）。而在4.5 V下循环的电池，石墨表面显示出较厚的沉积层 (图2d-f)，存在明显的Li枝晶（图2f），其周围灰色膜可认为是被SEI高度覆盖的石墨颗粒（图2e）。

图2 NCM523||石墨全电池在a-c) 2.8-4.3 V和d-f) 2.8-4.5 V下循环100次后石墨表面SEM

使用STD+Li₂CO₃@20℃电解液的电池循环100次后，通过SEM-EDX对石墨阳极进行分析。图3a显示石墨表面具有明显的金属光泽。从SEM可以看到，这些具有金属光泽的沉积物为形成的Li枝晶(图3b，3c)。EDX结果表明在这些Li枝晶所在位置存在Ni、Co和Mn的大量聚集（图3d、3e和3f）。上述结果证实，Li₂CO₃添加剂引入20℃的碳酸酯基电解质时，对石墨表面TM沉积和Li枝晶的形成无明显影响。

图3 在STD+Li₂CO₃@20℃，2.8-4.5 V下NCM523||石墨全电池循环100次后石墨表面的（a）照片；b，c)相应的SEM和Ni (d)， Mn (e)， Co (f)的EDX元素分布

因Li₂CO₃为SEI的主要成分之一，在碳酸酯基电解液中的溶解度较低，故将1 wt％Li₂CO₃加入碳酸酯基电解液后在40℃下静置3天得STD+Li₂CO₃@40℃电解液，并在NCM523∥石墨全电池中评估其性能。不含Li₂CO₃的电解液也在40℃下静置后（STD@40℃）用于比较电化学性能(图4a)。采用STD+Li₂CO₃@40℃电解液的NCM523||石墨电池其循环性能显著改善，100次循环后容量保持率约95％。在STD@40℃中循环后的石墨阳极其表面存在Li枝晶(图4c，d)及（微）短路现象（图4b）。而在STD+Li₂CO₃@40℃电解液中循环后的石墨阳极表面较光滑、清洁，无明显锂枝晶形成(图4e，f)。

图4 a) NCM523 ||石墨全电池在STD@40℃和STD+Li₂CO₃@40℃电解液中的循环性能；b)第65次循环的电压曲线；在c-d)STD@40℃和e-f)STD+Li₂CO₃@40℃电解液中循环100次后石墨阳极的照片与SEM

上述结果表明，Li₂CO₃添加剂可防止石墨表面可能诱导Li枝晶形成的TM的沉积。为验证这一假设，石墨脱锂后检测其表面Li，Ni，Co和Mn的分布。在STD@20℃，4.3 V下循环后，石墨表面显示出较低的锂聚集（图5a），表面Mn含量较少，几乎没有检测到Ni和Co（图5a-d）。而在STD@20℃，4.5 V下循环的石墨阳极显示出锂的大量聚集（Li枝晶）（图5e，红色）。在Li枝晶及其周围位置存在TMs (Ni、Co和Mn)的高富集(图5f，g，h)。在STD+Li₂CO₃@40℃，4.5 V下循环后的石墨其表面存在少量锂聚集区域（图5i）及低强度Mn的均匀分布（图5l），镍和钴含量非常低(图5j，k)。该研究结果证实，在碳酸酯电解质中引入Li₂CO₃作“添加剂”并在40℃下存储后，可有效抑制电池在4.5 V 下循环时阳极侧Ni、Co的沉积，减少Mn的沉积。

图5 NCM523 ||石墨全电池在不同电解液中循环100次后石墨阳极的LA-ICP-MS分析

可假设40℃ 下Li₂CO₃与电解质组分（如LiPF₆）反应（式（1））形成了有益的新型电解质添加剂（如LiF，CO₂和LiDFP（F₂PO₂Li））。

通过阴离子色谱法分析静置3天（在20/40℃）的有/无Li₂CO₃的碳酸酯基电解质。如图6a所示，STD@40℃中存在的氟化物和二氟磷酸盐可忽略，STD+Li₂CO₃@20℃中二氟磷酸盐与之相似。而在STD+Li₂CO₃@40℃电解液中存在0.55%的二氟磷酸盐，表明新电解液添加剂的原位生成。NCM523∥石墨电池在含LiDFP添加剂和可原位生成LiDFP添加剂的电解液中具有相似的循环性能（图6b），且二者的充/放电曲线重叠（图6c），表明STD+Li₂CO₃@40℃中原位生成的二氟磷酸盐是Li₂CO₃对HV-LIB循环性能产生有益影响的主要原因。为进一步验证该结果，采用STD@20℃，STD+Li₂CO₃@40℃和STD@20℃+0.5wt%LiDFP电解质的全电池循环100次后，对其石墨表面进行XPS分析，相对原子浓度如图6d-f所示，可观察到SEI组成上的差异；在STD@20℃中循环的石墨，其表面LiF和金属氧化物增加（图6d），而在含添加剂的电解液中循环的电池，相应阳极表面具有相似的原子浓度（图6e，f），Li₂CO₃和R₂CO₃增加，LiF和金属氧化物则明显减少。

图6 a)F⁻和F₂PO₂⁻的阴离子色谱分析；b) NCM523 ||石墨全电池在STD+Li₂CO₃@40℃和STD@20℃+0.5 wt% LiDFP电解液中的循环性能；c)不同循环次数下的电压曲线；d-f) NCM523||石墨全电池在不同电解液中循环100次后石墨表面的XPS分析

关于原位形成的LiDFP可有效防止Co和Ni在石墨表面沉积的机理尚不清楚。根据式(2)假设少量二氟磷酸盐发生电化学副反应，生成LiF和Li₃PO₄。

为阐明这些磷酸盐（Li₃PO₄）对改善循环性能和防止阳极表面TM沉积的作用，将Ni(TFSI)₂和Co(TFSI)₂分别溶于STD@20℃，随后加入Li₃PO₄，静置24 h后过滤分离固体沉淀。含Co²⁺电解液开始呈粉红色，Li₃PO₄加入后变为无色（图7c），析出紫色固体（Co₃(PO₄)₂）（图7d）。含Ni²⁺电解液呈浅绿色/黄色，加入Li₃PO₄后变为无色(图7a)，析出黄色/绿色固体（Ni₃(PO₄)₂）(图7b)。Ni²⁺或Co²⁺的初始浓度约800 ppm（图7e），Li₃PO₄加入24h后其浓度降至≤7.5ppm，表明磷酸盐对阳离子的“清除”作用。类似的实验也表明了Li₃PO₄对“清除”锰阳离子的影响。

图7 （a）STD@20℃ (1 mL)+10mg Ni(TFSI)₂电解液（左图）与STD@20℃ (1 mL)+10mg Ni(TFSI)₂+100 mg Li₃PO₄电解液静置24 h过滤后（右图）的照片；（b）从含Ni(TFSI)₂电解液中过滤得到的固体；（c）STD@20℃ (1 mL)+10mg Co(TFSI)₂电解液（左图）与STD@20℃ (1 mL)+10mg Co(TFSI)₂+100 mg Li₃PO₄电解液静置24 h过滤后（右图）的照片；（d）从含Co(TFSI)₂电解液中过滤得到的固体；（e）阳离子色谱法测定过滤后电解质中的Ni²⁺和Co²⁺

【结论】

NCM523∥石墨电池在4.5V下循环时存在严重的容量衰减，这是由于阳极侧TM（Ni，Mn，Co）的沉积、显著的SEI生长、Li枝晶形成及随后产生的（微）短路（图8）。本文作者阐明了Li₂CO₃添加剂在碳酸酯基电解液中的作用，仅当电解液在40℃下存储时才观察到其对电池性能的积极影响。作者阐明了潜在的机理：Li₂CO₃在40℃储存时与LiPF₆反应，原位形成LiDFP。LiDFP可抑制Ni和Co物质在石墨表面的沉积，从而改善电池性能。为进一步阐明LiDFP的作用，作者详细介绍了一种LiDFP分解产物（Li₃PO₄）对抑制阳极表面Ni和Co沉积的重要作用，可充当Ni²⁺和Co²⁺的“清除剂”（图8）。此外，为进一步提高高压NCM∥石墨电池的性能，在未来的研究中应考虑添加剂浓度(如Li₂CO₃和/或LiDFP)对TM阳离子清除能力的影响。

图8 碳酸酯电解液中Li₂CO₃添加剂的潜在作用机理

Sven Klein, Patrick Harte, Jonas Henschel, et al. On the Beneficial Impact of Li₂CO₃ as Electrolyte Additive in NCM523||Graphite Lithium Ion Cells Under High-Voltage Conditions[J]. Adv. Energy Mater. 2021, DOI:10.1002/aenm.202003756