马建民课题组：烷基溴化磷调控SEI和溶剂化结构抑制锂枝晶生长

【研究背景】

随着便携式电子设备、智能电网以及电动汽车等技术的快速发展，市场对于可充放电二次电池的循环寿命以及能量密度提出了更高的要求。因具有超高的理论储锂容量和低电极电势，锂金属负极被认为是最具潜力的新型二次电池负极材料。然而，有限的循环寿命和较差的稳定性等缺陷阻碍了锂金属负极的大规模应用。锂金属负极所面临的挑战主要来自于以下两个方面：1）锂金属的非均匀沉积造成锂枝晶的生长，最终枝晶刺穿隔膜引发电池短路，甚至爆炸；2）在沉积/剥离过程中，锂金属体积不断变化使得固态电解质中间相（SEI）难以保持稳定，反复的破裂/形成，持续消耗电解液，造成低的库伦效率。因此，如何促进锂的均匀沉积、抑制锂枝晶生长、稳定SEI膜和提升库伦效率是推动锂金属负极大规模应用的关键。

【工作介绍】

近日，湖南大学马建民课题组等人采用不同烷基链的三苯基溴化膦作为电解液添加剂，成功抑制了锂金属负极表面枝晶的生长；通过第一性原理理论计算、分子动力学模拟、非原位XPS研究了该类添加剂的作用机理，即烷基三苯基膦阳离子调控固态电解质中间相成分，同时溴阴离子调控锂离子溶剂化壳层结构。这符合了该课题组之前提出的多因素电解液添加剂设计原则（Sci. Bull., 2020, DOI: 10.1016/j.scib.2020.09.018.），即添加剂分子各片段同时具有优化电解液的特性。在最优化条件下，以戊基三苯基溴化膦添加剂为例，在锂对称电池中，当电流密度为1.0 mA cm^-2时，电池可以稳定循环300 h；在Li||Li₄Ti₅O₁₂电池 （Li||LTO电池）中，当电流为10 C时，电池可以稳定运行1000周，并保持99.9%的高库伦效率。该文章以“Phosphonium Bromides Regulating Solid Electrolyte Interphase Components and Optimizing Solvation Sheath Structure for Suppressing Lithium Dendrite Growth”为题发表在国际学术期刊Advanced Functional Materials上，戚世瀚博士为本文的第一作者，马建民教授为本文的通讯作者。

【内容表述】

电解液添加剂可以通过优化SEI膜成分、调控离子溶解化结构、组成“静电屏蔽膜”等机理稳定锂金属负极，提升锂金属电池性能。本文所采用的添加剂为含有不同长度烷基链的三苯基溴化膦分子（甲基三苯基溴化膦，MTPPB；戊基三苯基溴化膦，ATPPB；十四烷基三苯基溴化膦，TTPPB）。选用这类添加剂分子的原因主要有以下几个方面：1）相比于电解液组分（LiPF₆+EC/DMC），这类添加剂分子具有更低的最低未占据分子轨道（LUMO）和更高的最高已占据分子轨道（HOMO），使得添加剂分子在电池工作过程中可以先于电解液被分解，调控SEI膜及正极固态电解质中间相（CEI）的成分并抑制后续电解液分解；2）溴离子与锂离子具有较强的相互作用，可以插入锂离子的溶剂化壳层，降低其去溶剂化能垒，加速锂沉积，抑制锂枝晶的生长。

图1. ATPPB添加剂作用机理示意图。

图1展示了烷基三苯基溴化膦类添加剂的作用机理（以ATPPB为例）。在空白电解液中，锂沉积时，碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）分子在锂负极表面被还原，形成具有多孔结构的SEI膜。并且空白电解液对锂沉积无调节作用，锂枝晶快速生长。在含有ATPPB的电解液中，添加剂分子快速分解，在锂负极表面形成一层薄且致密的SEI膜，抑制电解液的过度分解；并且溴阴离子可以与锂离子配位，削弱锂离子与EC和DMC分子之间的相互作用，降低锂离子的去溶剂化能垒，使得大量锂离子可以快速到达锂负极表面，促进锂的均匀沉积，抑制锂枝晶生长。

图2. 在含有不同添加剂电解液中循环后锂金属负极的SEM照片：（a）空白电解液，（b）含1.0 wt% MTPPB电解液，（c）含1.0 wt% ATPPB电解液，（d）含1.0 wt% TTPPB电解液。在不同电解液中形成的锂枝晶的冷冻电镜图片：（e）空白电解液，（f）含1.0 wt% ATPPB电解液。

如图2所示，在空白电解液中循环5周后，锂负极表面形成了相互交联的锂枝晶网络。而在含有不同烷基三苯基溴化膦添加剂的电解液中，锂枝晶的生长均得到了抑制。通过冷冻电镜照片可知，在空白电解液中形成的SEI膜厚度约为30 nm，并且具有多孔结构。而在含有ATPPB添加剂的电解液中形成的SEI膜的厚度仅为约15 nm，并且结构致密。

图3. 对称电池的电化学性能。（a）空白电解液及含有不同添加剂电解液的沉积/剥离电压曲线及（b）特定圈数的放大图片（1.0 mA cm^-2， 0.5 mAh cm^-2）；（c）含有不同浓度ATPPB添加剂的沉积/剥离电压曲线及（d）电化学阻抗谱。（e）在2.0 mA cm^-2， 0.5 mAh cm^-2测试条件下，不同电解液的沉积/剥离电压曲线。（f）不同电解液的电化学阻抗谱。

如图3所示，在，电流密度为1.0 mA cm^-2，沉积容量为0.5 mAh cm^-2时，空白电解液组装的对称电池仅能维持约150小时的稳定循环。对不同添加剂而言，ATPPB性能最佳：含有该添加剂的对称电池可以维持300小时的稳定循环，并且极化电压最小。在电流密度为2.0 mA cm^-2，这种电池依然可以维持100小时的稳定循环。并且最优浓度为1.0 wt%。

图4. 在含有不同添加剂电解液中循环后锂金属负极的XPS图谱。P 2p谱：（a）空白电解液，（b）含1.0 wt% MTPPB电解液，（c）含1.0 wt% ATPPB电解液，（d）含1.0 wt% TTPPB电解液。Br 3d谱：（e）含1.0 wt% MTPPB电解液，（f）含1.0 wt% ATPPB电解液。

通过XPS表征可知，在引入烷基三苯基溴化膦添加剂后，形成的SEI膜中出现了Li_XP的成分（LiP和Li₃P等）。Li₃P是一种锂快离子导体（室温下的电导率约为10^-4 S cm^-1）。因此在含有烷基三苯基溴化膦添加剂电解液中形成的SEI膜可以快速传导锂离子，加速锂的沉积和剥离。这有利于进一步抑制锂枝晶的形成。此外，因为LiBr在碳酸酯类电解液中具有较高的溶解度，只有少量Br元素存在于SEI膜中。因此即使在SEI膜形成之后，仍有大量的溴离子存留于电解液中调控锂离子的溶剂化结构。

图5. 理论计算结果：（a）电解液溶剂分子，MTPPB，ATPPB，TTPPB的HOMO和LUMO值。（b）含有不同添加剂中溴离子与锂离子的配位数。锂离子溶剂化结构示意图：（c）不含溴离子体系，（d）含有溴离子体系。（e）溴离子对锂离子和溶剂羰基氧原子之间距离的影响。

通过第一性原理计算可知，相比于碳酸酯溶剂分子（EC，DMC），烷基三苯基溴化膦添加剂分子具有更低的LUMO值和更高的HOMO值。这说明了在电池运行过程中，添加剂分子先于电解液分解，在锂金属负极表面和正极材料表面形成保护层，抑制电解液的过度分解。通过分子动力学模拟和第一性原理计算可知，溴离子可以与锂离子配位，改变锂离子溶剂化结构，降低锂离子与EC、DMC分子之间的相互作用，降低锂离子的去溶剂化能垒，加速锂沉积反应进行，抑制锂枝晶的生长。在含有ATPPB的电解液中，溴离子与锂离子配位数最高，因此该添加剂具有最好的抑制锂枝晶的性能。

图6. 循环后LTO电极界面表征。TEM照片：（a）空白电解液，（d）含1 wt% ATPPB电解液。XPS图谱，C 1s谱和P 2p谱吗：（b, c）空白电解液，(e, f) 含1 wt %ATPPB电解液。

如图6所示，ATPPB添加剂不仅可以优化SEI膜，还可以改善CEI膜。在加入1 wt% ATPPB添加剂后，CEI膜的厚度从约10 nm减少至约5 nm，这有利于缩短锂离子扩散距离。由XPS测试结果可知，不同于SEI膜，CEI膜中无Li_xP成分。

图7. Li||LTO电池电化学性能。（a）循环伏安曲线。不同倍率下充放电曲线：（b）空白电解液，（c）含1 wt % ATPPB电解液。（d）倍率性能和（f）循环性能（10 C）。

采用含1 wt % ATPPB电解液装配的Li||LTO电池具有更好的倍率性能和循环稳定性。如图7所示，在20 C的大电流下，不含添加剂的Li||LTO电池的放电容量仅为28.4 mAh g^-1，而含有ATPPB的电池放电容量则为45.8 mAh g^-1。在10 C的大电流下，经过1000周循环，不含添加剂的Li||LTO电池仅能释放出19.4 mAh g^-1容量；与之相反，含有ATPPB的电池仍可以释放出69.1 mAh g⁻¹的容量，并保持99.9%的高库伦效率。

【结论】

综上所述，烷基三苯基溴化膦类添加剂可以通过优化SEI膜成分、调控锂离子溶剂化结构等机理抑制锂负极枝晶生长，提升锂金属电池的倍率性能和循环稳定性。为锂金属电池电解液添加剂设计提供了一个范例。

Shihan Qi, Jian He, Jiandong Liu, Huaping Wang, Mingguang Wu, Fang Li, Daxiong Wu, Xin Li, and Jianmin Ma*, Phosphonium Bromides Regulating Solid Electrolyte Interphase Components and Optimizing Solvation Sheath Structure for Suppressing Lithium Dendrite Growth, Adv. Funct. Mater. 2020, DOI:10.1002/adfm.202009013