柔性BaTiO3陶瓷纳米纤维膜机电耦合效应对锂枝晶生长的动态调控

【研究背景】

金属锂由于具有较高的比容量和较低的还原电位而成为下一代有吸引力的锂电池负极材料。然而，不均匀的金属锂沉积会造成局部体积膨胀并顶破原始的SEI膜，促进垂直方向上锂枝晶生长；而在锂剥离过程中，枝晶的快速溶解会造成其与基体脱离而成为失去电化学活性的“死锂”，从而降低了电池的库伦效率和安全性。为了调控金属锂沉积过程，研究者们已经提出了诸多方案，包括新型电解液的设计、复合界面调控策略、复合锂负极结构设计等。

【成果简介】

近期，东华大学俞建勇院士及丁彬研究员带领的纳米纤维研究团队提出了一种机电耦合策略，通过将具有高压电性和铁电性的柔性BaTiO₃陶瓷纳米纤维与铜集流体复合，实现了锂枝晶沉积方向的动态调控。其相关结果以“Dynamic Regulation of Lithium Dendrite Growth with Electromechanical Coupling Effect of Soft BaTiO₃ Ceramic Nanofiber Films“为题发表在ACS Nano上，东华大学博士生夏书会为本文第一作者，东华大学丁彬研究员、闫建华研究员为通讯作者。

【内容详情】

图1 BaTiO₃纳米纤维膜制备流程和动态调控锂枝晶生长的机理演示

本文，通过溶胶-凝胶静电纺丝技术及高温煅烧制备了柔性BaTiO₃纳米纤维晶体膜材料（图1a）。纳米纤维膜的高孔隙率可以确保锂离子畅通无阻来回穿梭，而四方相晶体结构的BaTiO₃具有优异的压电性和铁电性。图1b展示了应用柔性BaTiO₃纳米纤维膜的机电耦合效应动态调控锂枝晶生长的过程。具体而言，BaTiO₃固有的铁电性使纳米纤维膜发生极化而促进锂离子的加速运动，从而降低锂离子在铜集流体附近的浓度梯度。另一方面，锂沉积过程中局部的体积膨胀造成应力积累，使得BaTiO₃纳米纤维因发生形变而在其上下两侧分别产生瞬时正负电荷。由上侧正电荷形成的电场排斥锂离子在该应力集中位置的继续沉积，而由下侧负电荷形成的电场则吸引锂离子使其沉积在下侧，从而改变枝晶生长方向。此外，BaTiO₃纳米纤维结构还可以有效降低电流密度，在高电流密度下的锂金属电池的应用中仍可调控枝晶生长。

图2 柔性BaTiO3纳米纤维膜的基础表征

通过调控静电纺丝时间和接收器的面积可以控制柔性BaTiO₃纳米纤维膜的面积（2350 cm²）和厚度（87.5 µm）。该纤维膜具有高度互通性和多孔结构（平均孔径为1.36μm），并且具有可与无纺布（42 mN）和餐巾纸（92 mN）相媲美的柔软性（弯曲刚度为59 mN）。高分辨率透射电镜图像显示，BaTiO₃纳米纤维具有清晰的晶格条纹，其晶格间距为2.84Å，对应于四方相的（101）平面。X射线衍射图和拉曼光谱共同证明BaTiO₃纳米纤维是由具有压电特性的四方相晶体结构组成的。

图3 柔性BaTiO3纳米纤维膜压电性能表征

通过压电响应力显微镜的双频共振追踪模式测试柔性BaTiO₃纳米纤维膜的压电性能。在直流偏置电场反向作用下，相位角发生180度偏转并形成完整蝴蝶曲线，证明柔性BaTiO₃纳米纤维膜具有优良的压电性能。此外，通过构建柔性传感器证明了BaTiO₃纳米纤维膜的机电耦合效应。

图4 铜电极上锂的电镀/剥离行为、成核过电势及循环后柔性BaTiO3纳米纤维膜的基础表征

通过测试铜电极上锂的电镀/剥离行为和成核过电势，研究了柔性BaTiO₃纳米纤维膜对锂枝晶生长的影响。与裸露的铜电极相比，复合铜电极的成核过电势随着电流密度的增大而增大，但始终低于裸露铜电极上的成核过电势。同时，通过对比在不同电流密度下的库伦效率和循环稳定性，作者发现复合铜电极能够保持较高的库伦效率和循环稳定性，以此说明了柔性BaTiO₃纳米纤维膜可以抑制锂枝晶的纵向生长。此外，循环后的柔性BaTiO₃纳米纤维膜能够保持良好的纤维形貌和晶体结构。

图5 在不同保护膜作用下的复合铜电极上锂离子的电镀/剥离行为

通过对比由导电碳纳米纤维膜、非铁电SiO₂纳米纤维膜、未极化和极化的BaTiO₃纳米纤维膜构筑的复合铜电极对金属锂沉积的调控，作者确定了极化BaTiO₃纳米纤维膜对调控锂枝晶生长的正面效应。通常认为，未极化的压电材料没有压电效应。实验结果表明，在沉积相同量的金属锂后，基于导电碳纳米纤维膜和SiO₂纳米纤维膜的复合铜电极的厚度明显大于基于未极化BaTiO₃纳米纤维膜的复合铜电极厚度（125 µm），说明了BaTiO₃纳米纤维膜的铁电性有利于降低锂离子浓度梯度而形成了相对致密的锂沉积层。另外，基于极化后BaTiO₃纳米纤维膜的复合铜电极的厚度仅有95 µm，说明了BaTiO₃纳米纤维膜调控金属锂沉积不是一种简单的机械屏障，而是一种由压电效应诱导的动态调控。

图6 锂金属电池电化学性能研究

随后用热轧法制备了复合锂负极，并通过对比Li||Li对称电池的性能，分析了界面电阻对循环稳定性的影响。在3 mA/cm²的高电流密度下，相对于裸露的锂负极，复合锂负极具有较高的循环稳定性和较低的极化电压。从电化学阻抗谱可以发现，由复合锂负极构建的电池在整个测试过程中表现出稳定且较小的电化学阻抗，并且复合锂负极具有较小的厚度和致密表面。最后，将复合锂负极与高压LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂（NCA）正极匹配组装了电池。在高NCA负载量（7.2mg/cm²）和少电解液含量（7µL/mg）条件下进行了电池测试。在1C和5C的高倍率下，电池呈现出较为可观的循环稳定性和容量保持率。

【结论】

该工作提出了一种新颖的机电耦合策略，利用柔性压电陶瓷BaTiO₃纳米纤维薄膜来动态调控锂枝晶生长。通过对这种机电耦合机制进行详细研究，作者发现即使在具有挑战性的实验条件下（大倍率、高电极负载量、贫电解液量等），提出的策略也有望制备出更高效、更耐用的锂电极。除了电池性能的进步，作者开发了一种简单的热压方法，可以很容易地将柔性陶瓷纳米纤维膜与金属锂电池进行复合，并且这项技术的成本极具竞争力。

Shuhui Xia, Yun Zhao, Jianhua Yan*, Jianyong Yu, and Bin Ding*, Dynamic Regulation of Lithium Dendrite Growth with Electromechanical Coupling Effect of Soft BaTiO₃ Ceramic Nanofiber Films, ACS Nano 2021, DOI:10.1021/acsnano.0c09745