循环前活化锂金属电极可实现均匀锂沉积

第一作者：Yu-Kai Huang

通讯作者：Leif Nyholm

通讯单位：瑞典乌普萨拉大学

锂金属电极（LME）具有3860 mAh g^–1的高理论比容量和−3.04 V的低标准电势（与标准氢电极相比），因此被视为实现高能量密度锂电池的“圣杯”。然而，由于锂枝晶、苔藓锂和死锂的形成，LME作为电池负极的使用会带来稳定性和安全性问题。这些问题通常是由锂沉积和剥离非均匀地发生在整个电极表面上所引起的。结果，锂金属电极逐渐转变为厚的、多孔的、性能差的电极。因此，有必要开发有助于实现均匀（即2D）锂成核和生长的方法。

【成果简介】

近日，瑞典乌普萨拉大学Leif Nyholm等人报道了一种活化LME的方法，即在首次锂沉积步骤之前利用恒电位剥离脉冲刻意形成多个凹坑来活化LME，从而促进形成更均匀的锂沉积。正常恒流循环条件下，在剥离步骤中会形成相对较少的位点（仅在最具电化学活性的部位）。为避免这种不均匀“活性位点”问题，在首次常规恒电流剥离步骤之前施加恒电位脉冲，以确保剥离过程在整个电极表面更均匀地进行。由于所产生的凹坑作为后续的锂成核位点，因此获得了更均匀的锂沉积，从而改善稳定性，并延长了LME的寿命。相关成果发表在国际著名期刊Adv. Energy Mater.上。

【内容详情】

该工作旨在探索在恒电位剥离脉冲之后的首个恒电流剥离步骤之后，通过产生大量均匀分布的成核位点，在LME上获得2D锂沉积和生长的可能性。实验采用三电极锂电池（含三个LME）、常规LP40电解液（1M LiPF₆-EC/DEC）。三电极设置允许向工作电极施加恒电位脉冲，以及记录工作电极和对电极的单独电势分布（即计时电势图）。由于电化学结果（即计时电势图）对电极表面形貌的变化相对不敏感，剥离脉冲的影响将主要基于SEM分析的电极表面形貌的比较进行评估。

图1 恒电位剥离示意图

首先，设计实验以寻求合适的恒电位剥离脉冲幅度和持续时间。在图 2和 3中，比较了在不存在和存在具有各种脉冲幅度的恒电位剥离脉冲的情况下，首次恒电流剥离步骤后的LME表面的SEM图像。如图 2a–c所示，使用较小的脉冲幅度（例如0.05或0.1V）不会在电极表面产生更均匀的凹坑分布。这表明0.05和0.1V脉冲仅引起剥离发生在原本更具电化学活性的位置。当施加的脉冲幅度进一步增加时，凹坑密度增加，并且凹坑分布也变得更加均匀（图 2d–f）。基于SEM图像分析结果表明，当采用较大的脉冲幅度时，凹坑的平均尺寸变小，并且凹坑的数量增加（图 2g–j）。这与以下假设非常吻合：具有大的脉冲幅度的恒电位剥离脉冲会激活更多的电极表面。

图2 在不同脉冲条件下，首次恒电流剥离步骤后LME表面的SEM图像及凹坑尺寸分布和凹坑面密度

从图3可以明显看出，在恒电流剥离步骤之前加入脉冲幅度为4 V、持续时间为1 s的恒电位剥离脉冲会在锂表面产生更均匀的凹坑分布。在这种情况下，观察到较浅且相互关联的“凹陷”，很可能是由许多小凹坑合并形成的。这表明在随后的恒电流剥离步骤中，4 V恒电位剥离脉冲在锂表面上产生了更均匀和更二维的剥离行为。这也与电化学结果非常吻合，因为在这种情况下，计时电势图的特征是在恒电流剥离步骤开始时电势发生了显著变化，随后在剥离步骤的其余时间内出现了相当稳定的电势。如果没有剥离脉冲，则不会达到这样的稳态电势，并且电势会随时间衰减，这表明相对较大的凹坑的生长会导致电活性表面积的增加，从而导致较低的过电势。

图3 首次恒电流剥离后LME表面在不同放大倍数下的SEM图像

上述讨论的结果表明，LME表面可被视为包含一系列具有不同电化学活性的位点的表面，与金属电沉积的模型类似，在正常恒电流条件下，剥离只会在最活跃的部位进行，仅产生少量但较大的凹坑。当使用恒电位剥离脉冲并增加脉冲幅度时，越来越多的部位具有电化学活性。因此，随后的恒电流剥离步骤将涉及电极表面上更多的位置，从而导致大量小且更均匀分布的凹坑。假设均匀分布的凹坑作为锂的优先成核点，使用这种恒电位剥离步骤将有助于实现锂的均匀和二维沉积。

为更深入地了解剥离脉冲的影响，在施加不同的恒电位剥离脉冲后，直接研究了LME表面的形貌（图4）。当脉冲幅度增加到4V时，观察到大量均匀分布的长而小的凹坑，其尺寸为几微米。观察到的结构很可能源于锂加工过程中在锂箔表面产生的固有的纳米/微观结构形态。此外，在图4d–g中，SEM图像显示了4V剥离脉冲期间不同时间段内微小凹坑的发展。图像显示，微小凹坑的形成是渐进的，而不是瞬时的（即在剥离脉冲期间逐渐形成和发展新的凹坑）。通过将图4中的结果与图2、图3中随后的恒流剥离后获得的表面形貌进行比较，可以得出结论，持续1s的 4V剥离脉冲导致形成均匀分布且发育良好的微小凹坑，从而可以更好地控制后续的恒电流剥离。

图4 施加不同的恒电位剥离脉冲后LME表面的SEM图像

为进一步表征活性表面，在三电极锂电池中进行了电化学阻抗谱（EIS）测试。从图5a可以看出，施加的恒电位剥离脉冲降低了与锂工作电极相关的电荷转移电阻。这种变化可能与图4d中SEM图像中的特征有关。剥离脉冲在LME表面产生大量均匀分布的小凹坑，这些凹坑通过电化学激活LME表面，从而通过降低电流密度降低电荷转移电阻。EIS数据也与图3e中首次恒电流剥离步骤中记录的计时电势图非常一致。通过应用剥离脉冲，锂剥离能够在整个表面更均匀地进行，从而使电势在短时间内达到一个相对恒定的值。因此，在施加剥离脉冲之前（即原始状态），可以看到更大的电荷转移电阻，因为锂剥离仅涉及LME表面的一些“活性位点”（图5a）。这导致了活性凹坑的优先生长，这可以解释在计时电势图以及图3中的表面形态中看到的逐渐增加的电势。图5b比较了首次恒电流剥离步骤后获得的Nyquist曲线图（有剥离脉冲和没有剥离脉冲），在剥离脉冲的存在下，电荷转移电阻明显减小，与上述结果一致。在没有剥离脉冲的情况下，高频范围内出现“凸肩”，这表明存在另一个半圆，因此表面不太均匀，剥离过程也不太明确。这些EIS结果因此支持这样的假说，即通过产生增加的电化学活性区域，可以使用剥离脉冲来激活电极表面。由于剥离行为已知会影响后续的锂沉积行为，因此可以合理地假设本方法可通过生成大量类似的成核位点来促进实现2D锂沉积。

图5 锂工作电极的电化学阻抗数据

因此，进行实验以研究LME的性能如何受到上述氧化活化步骤的影响。如图6所示，当在首次恒电流剥离步骤之前使用4V剥离脉冲时，获得均匀分布的锂沉积。而在没有剥离脉冲的情况下，锂只在某些区域沉积（图6a，b）。这种行为与以下假设非常吻合：在常规循环条件下仅形成有限数量的核，而氧化活化步骤会产生大量凹坑随后充当优先的锂成核位点，可以促进2D锂沉积的实现。此外，通过在恒电流沉积步骤之前施加恒电位沉积脉冲（−1 V，10 ms），获得了更好的结果（图6d）。这种沉积脉冲先前被证明能够增加锂的成核密度，从而产生更均匀的沉积。在首次恒电流剥离步骤中，可以看到有和没有剥离和沉积脉冲时电化学性能的主要差异。这表明，图6c和d中所示的更均匀的沉积物主要是由恒电位剥离脉冲引起的，因为脉冲促进了均匀成核位点的形成。事实上，非原位机械方法更适用于制造3D主体结构以容纳锂沉积，而目前的原位剥离脉冲方法侧重于获得整个电极表面的均匀活化，从而控制后续的剥离和沉积行为，尤其是在成核过程中。

图6 在不同脉冲处理后的首次恒电流沉积后LME表面的SEM图像

在图7b中比较了在首次循环中有无剥离和沉积脉冲的情况下循环的三电极锂电池的长期循环性能。很明显，在首次循环中使用脉冲可显著延长电池寿命。但是，尽管脉冲方法增加了电池的寿命，但它并不能解决根本问题。图7c显示了不同循环次数下锂工作电极的计时电势图。可以看出，当采用脉冲方法时，恒电流剥离步骤期间的工作电极电势在更多的循环中保持较低，而过电势几乎没有增加。这表明在脉冲情况下，沉积锂的氧化更为明确。这很可能是因为锂更均匀地沉积在电极表面，因此在随后的剥离步骤中形成较少的死锂。尽管结果表明在上述两种情况下都形成了新的凹坑，但脉冲的存在对这种效应的影响较小。剥离步骤结束时电势的增加程度也取决于循环次数（图7c），这一事实表明，尽管如此，锂工作电极在循环过程中变得越来越多孔。在首次循环中没有恒电位脉冲的情况下，过电势增加得更快，特别是对于锂剥离步骤。事实上，较高的过电势表明，在没有恒电位脉冲的情况下，库伦效率较低。可以合理地假设，使用恒电位脉冲时所看到的性能改善是由于初始产生了更均匀的凹坑分布，这激活了LME，因为在随后的锂沉积步骤中，凹坑充当优先成核位点。因此，图7中的结果表明，从适当活化的LME表面开始非常重要，以减少“活性位”效应，从而增加获得2D锂沉积的可能性。如果不是这样，电极的性能会更快地退化，因为电极会更快地转化为由苔藓状和树枝状锂组成的越来越多的多孔电极，从而导致死锂、电池阻抗增加，最终导致电池故障。但是，即使施加脉冲，也没有实现真正的2D剥离和沉积。这不足为奇，因为先前的研究结果表明，由于整个电极表面活化相关的问题，在1 M LiPF₆电解液中很难获得2D剥离和沉积。一种直接的方法是将目前的脉冲方法与其他延长LME寿命的方法相结合。

图7 三电极锂电池的恒电流充放电曲线和长时间循环性能

【结论】

该研究表明，通过在首次循环的首个恒电流剥离步骤之前施加一个短的氧化恒电位脉冲，可通过形成均匀的小凹坑来电化学激活电极表面，从而可以显著提高LME的恒流循环性能。在随后的锂沉积过程中，这些凹坑可以作为优先成核点。为促进2D锂的成核和生长，同样可以在首个恒电流沉积步骤之前施加短的恒电位沉积脉冲。采用振幅为4V、持续时间为1s的恒电位剥离脉冲和振幅为-1V、持续时间为10 ms的沉积脉冲，演示了用于控制首次循环的锂剥离和沉积行为，以改善后续循环中的锂剥离和沉积行为。电化学激活方法导致恒电流锂剥离和沉积步骤的过电势降低，表明减少了苔藓锂和死锂的形成，从而延长了LME寿命。此外，结果还表明，即使采用上述脉冲方法，在LP40电解液中也很难获得真正的二维锂沉积和生长。尽管如此，目前的脉冲方法仍可以很容易地与其他方法结合使用，以获得功能更好的LMEs用于锂金属和锂硫电池。

Yu-Kai Huang, Ruijun Pan, David Rehnlund, Zhaohui Wang, Leif Nyholm. First-Cycle Oxidative Generation of Lithium Nucleation Sites Stabilizes Lithium-Metal Electrodes. Adv. Energy Mater. 2021. DOI:10.1002/aenm.202003674