​崔屹教授JACS：揭示温度系数的热力学根源，让锂电更稳定安全！

【研究背景】

温度会改变电池系统平衡电压，这种现象被利用来回收弃热，以及被用来研究锂离子电池中不同正极的相变情况并且优化热安全性最好的正负极组合。然而单一电极电位温度系数的热力学根源依然未知。

【工作介绍】

近日，美国斯坦福大学崔屹课题组系统测量了金属锂电极在不同电解液组成（溶剂，锂盐，浓度）下的温度系数变化，并通过AIMD模拟比较锂离子在不同电解液中溶剂化结构来揭示其不同的温度系数的根源。结果发现在Li/Li⁺半反应中锂离子的去溶剂化过程是导致大量系统熵变，进而影响温度系数的最主要因素。不同的溶剂分子结构以及物理化学性质（介电常数）会改变锂离子吸引的溶剂分子数，进而引发锂电极温度系数的改变。与其他表征手段相结合，温度系数测量可以作为未来理解溶剂化结构和优化电解液的一个补充测试手段。该文章以“Correlating Li-Ion Solvation Structures and Electrode Potential Temperature Coefficients”为题发表在国际顶级期刊JACS上。王瀚森为本文第一作者。

【内容表述】

温度系数可代表电池电压/电极电位随温度变化的趋势，并且与相应过程的熵变成正比：

对于金属锂电极，其半反应的过程不止包含锂离子到固态锂原子的转变，还包括锂离子的去溶剂化过程：

此过程释放的大量溶剂分子与阴离子可能是该半反应熵变的最主要来源，因此可能显著影响温度系数。这预示着温度系数可能随不同电解液的不同溶剂化结构明显变化。

Li||LTO与Li||LFP电池电压的温度系数被最先测量：

温度系数很小意味着金属锂电极与LTO/LFP电极的电极电位温度系数差别很小，即便其固态电极原子结构完全不同。这进一步预示了电极电位温度系数主要来源于电解液中去溶剂化过程，在以上测量中，该过程在两个电极处抵消。

对金属锂电极电位温度系数的测试表明，在1 M LiTFSI/DOL-DME与1 M LiPF₆/EC-DEC两种电解液中，其温度系数有显著区别：

这证实了改变电解液配方显著影响电极电位温度系数。

在酯类和醚类电解液系统中，电解液浓度对温度系数的影响也有显著差异：

醚类系统中，浓度上升使温度系数持续降低。而在碳酸酯系统中，温度系数基本不变。

通过AIMD模拟，以上不同电解液系统的溶剂化结构被揭示，一个关键参数：锂离子第一个溶剂化层与其余电解液系统之间的结合能被计算：

可以看到，醚类系统锂离子可吸引除了第一溶剂化层以外的许多溶剂分子，并且此作用随电解液浓度升高而减弱（由于溶剂/锂离子的比例降低），而酯类系统则与之相反。这主要是由于酯类溶剂拥有显著升高的介电常数，可以有效屏蔽锂离子电荷，使得锂离子仅与第一溶剂化层有较强相互作用，与外层分子作用很弱。

【结论】

醚类分子较低的介电常数使得锂离子在醚类电解液中可以吸引更多的溶剂分子，并在去溶剂化时释放，引起更大的系统熵变以及温度系数。随着电解液浓度升高，溶剂/锂离子比例下降，该效应被削弱，温度系数显著降低。酯类分子在各种电解液浓度下锂离子都几乎仅与第一溶剂化层内的分子相互作用，因此去溶剂化时熵变较小，温度系数较低且受电解液浓度影响很弱。

此工作首次揭示了电极电位温度系数极大程度上由电解液溶剂化结构影响。与之相对，温度系数的测试可以提供关于电解液溶剂化结构的隐含信息，可以在未来电解液优化中被用作一种补充表征手段。

H. Wang, S. C. Kim, T. Rojas, Y. Zhu, Y. Li, L. Ma, K. Xu, A. T. Ngo, Y. Cui, Correlating Li-Ion Solvation Structures and Electrode Potential Temperature Coefficients, J. Am. Chem. Soc., 2021, DOI:10.1021/jacs.0c10587