崔屹&H.N. Alshareef：无负极水系锌-二氧化锰电池

由于锌金属负极的低成本和高理论容量，水系锌基电池极具吸引力。然而，迄今为止开发的锌基电池采用的锌含量过高(即厚的锌金属负极)，这降低了整体电池的能量密度。近日，美国斯坦福大学崔屹教授和阿卜杜拉国王科技大学Husam N. Alshareef合作以“An Anode-Free Zn−MnO₂ Battery”为题，在Nano Letters上发表最新研究成果，通过采用纳米碳成核层实现了一种无负极设计(即零过量锌)。电化学研究表明，这种设计允许在一定的电流密度和电沉积容量范围内，高效稳定地进行均匀的锌电沉积。该无负极设计为在储能系统中使用水系锌基电池开辟了新的方向。

【文章解读】

1. 无负极电池的设计和性能

无负极电池设计通过消除厚的金属负极、电池的体积和重量最小化等，使其能量密度最大化 (图1a)。然而，这种无负极电池通常表现出较差的稳定性，因在循环过程中没有新鲜的负极金属来补充消耗（图1b）。

图1 （a）两种不同电池配置的示意图；（b）电池预测循环寿命与其负极库仑效率的关系图。

本文，作者开发了一种简单而有效的策略来实现稳定高效的锌沉积/剥离。碳纳米圆盘层首先被涂覆到铜箔上，其可以促进均匀镀锌，同时降低成核能垒。300次电镀/剥离循环证实在形成均匀的Zn沉积物的情况下，可以保持99.6%的高平均库伦效率和35 mV的低过电位（图2a和b）。值得注意的是，锌盐对负极的沉积/电解效率和稳定性有显著影响；在本工作中，选择Zn(CF₃SO₃)₂来构建无负极锌电池。不同循环次数电化学阻抗谱测试表明，纳米碳层在构建稳定界面以及改善锌沉积/剥离方面发挥着关键作用。

进一步通过增加容量分析C/Cu电极上的电化学锌沉积/剥离 (图2d)。结果显示C/Cu电极在1 mA cm^-2下沉积15 min (0.25mAh cm^-2)至3 h (3mAh cm^-2)期间表现出稳定的性能，且平均库伦效率随着负载容量的增加而略有增加，从99.5%(0.25mAh cm^-2)增加到99.7%(3mAh cm^-2)，并以99.7%的高平均库伦效率实现了3mAh cm^-2容量下50次稳定循环(图2e)。

图2 C/Cu电极的电化学镀锌/剥离性能。（a）库仑效率和电压滞后；（b）恒电流电镀曲线；（c）Nyquist曲线；（d）恒电流电镀/剥离曲线；（e）高负载(3 mAh cm-2)恒电流电镀/剥离稳定性。

2. 沉积锌的形貌表征

在Cu基底上锌沉积会形成大的枝晶 (图3a，b)；相反，在C/Cu电极上形成的锌沉积物是排列良好的纳米片阵列(图3c-h)。且随着沉积时间的延长，纳米片整理仍保持均匀，无多面体枝晶形成。

图3 镀锌后Cu和C/Cu电极的SEM图像。（a）电镀30 min后Cu电极的SEM图像；沉积5 min(c，d)、20 min(e，f)和1 h(g，h)后的C/Cu电极的SEM图像；Cu(i)和C/Cu(j)电极上锌成核过程的示意图。

3. 无负极Zn-MnO₂电池

基于上述高效镀锌/电解性能，作者进一步开发了一种无锌负极电池，以证明研究思路的可行性。作者选择β-MnO₂作为正极，原因是：(1)它是一种丰富而廉价的材料；(2)它显示出大容量和高平均放电电压，可在组装成无负极电池时实现高能量密度；(3)它的电化学Zn²⁺储存机理已被阐明。通过将C/Cu负极与预镀锌MnO₂正极耦合，来组装完全无负极电池，这对应于放电状态(图4a)。在充电过程中(图4b)，锌离子从正极出来，然后镀在C/Cu负极上。以这种方式，作者构建了一个锌锰电池，部件上不使用锌金属负极。

恒流充放电曲线(图4c)和循环测试(图4d)表明，设计的无锌负极电池可以稳定工作，且80次循环后可以实现68.2%的容量保持率。循环性和能量密度可以通过提高无负极锌锰电池中镀锌/剥离的库仑效率来解决。通过设计界面和设计新的电解质来优化负极，将显著增加库伦效率(≥99.9%)，从而实现优异的循环寿命和倍率性能。与传统标准电池配置相比，无负极设计显示出其它几个优势:(1)零过量锌允许对电池性能进行更准确和更贴近实际应用的研究，这涉及锌负极的动态行为。(2)与充电状态相比，无负极全电池在组装时的完全放电状态是一种低能量状态，这使得它们在处理时本质上更安全。(3)在组装好的无负极全电池中，自放电问题将被有效地防止。

图4 无负极Zn-MnO₂电池的示意图，由预镀锌MnO₂负极和C/Cu负极在完全放电(a)和充电(b)状态下组装而成；无负极全电池的恒电流电位曲线(c)和循环稳定性(d)；（e）无负极电池和标准电池能量密度的比较。

Yunpei Zhu, Yi Cui, and Husam N. Alshareef, An Anode-Free Zn−MnO₂ Battery, Nano Letters, 2021.DOI：10.1021/acs.nanolett.0c04519