四川长虹/电子科大：一种提升金属锂负极循环稳定性的策略

【研究背景】

随着能源短缺和环境污染问题的日益严峻，高能量密度的锂电池的研究工作具有重大意义。为了实现高容量和高能量密度，金属锂由于拥有超高的理论比容量（3860 mAh g^-1）和极低电化学电势（-3.04 V vs.标准氢电极），成为了负极材料最理想的候选者。然而，现有的金属锂负极材料难以满足实际应用的需求，其中“锂枝晶”生长问题、循环过程中的体积膨胀以及高反应活性都成为了金属锂负极实际应用道路上的重大挑战。在过去的几十年，已经进行了广泛的研究来克服上述障碍，例如，构建人工固体电解质界面层（SEI）、表面合金化、隔膜改性、3D骨架等等。

【工作介绍】

近日，四川长虹集团新能源方向首席科学家/电子科技大学兼职教授高剑团队提出了利用具有快离子导体特性的物质进行复合，在金属锂负极形成表面保护层来改善其电化学性能。在本研究工作中以快离子导体LiC₆和LiF为例展开了讨论。(1) 通过第一性原理理论（DFT）研究结果分析，确定Li、LiC₆和LiF在复合负极中的脱Li情况；(2) 具有高离子导电率的表面保护层可以有效地促进Li⁺离子的脱出和嵌入，同时拥有相对较高锂离子扩散能垒的LiF，保证了在脫嵌过程中表面保护层的稳定性；(3) LiC₆&LiF保护层避免了负极活性材料与电解液的直接接触，从而抑制了副反应的发生。该文章以“Strategy to Enhance the Cycling Stability of the MetallicLithium Anode in Li-Metal Batteries”为题发表在国际顶级期刊Nano Letters上，邓云龙为本文第一作者，高剑为本文的通讯作者。

【内容表述】

保护金属锂负极可以从优化SEI膜成分、均一化离子通道、构建3D框架结构等等机理出发，提升金属锂负极材料的稳定性，以及锂金属电池性能。本文采用具有快离子导体特性的物质进行复合，在金属锂负极形成表面保护层来改善其电化学性能，以快离子导体LiC₆和LiF为例展开了讨论。通过第一性原理计算得出Li、LiC₆和LiF的锂离子扩散能垒(E_d)分别为0.13、0.05和0.16 eV，可以得出脱锂顺序应当为LiC₆、Li、LiF。同时，通过计算可知LiC₆的化学反应能垒(E_r)为-0.141 eV，明显低于其锂离子扩散能垒。此外，由于LiF的E_d高于Li，LiF在金属锂脱锂过程中将保持原有结构不变。因此，在整个复合负极材料中Li⁺离子的脫嵌过程中，保证了LiC₆&LiF层成分不变，从而有利于负极的结构稳定性的提升。                           

图1. Li (a)，LiC₆ (b)和LiF (c)的锂离子扩散能垒的DFT计算，Li，LiC₆和LiF分子模型的优化几何形状显示为球形；(d)锂离子传输示意图

如图2a所示，随着保护层厚度的增加，LiC₆的特征峰强度变得更强，这与实验设计是一致的。Li@LiC₆＆LiF-x（x = 2、5和10 μm）未明显观察到LiF的衍射峰，这可能归因于包覆层厚度过低。随着保护层厚度的增加，Li@LiC₆＆LiF-20样品已检测到LiF的特征峰，并且强度逐渐增加。从图2a中，值得注意的是，石墨-PVDF样品（GP）的特征峰与复合后的负极样品特征峰不符，表明GP和金属Li之间存在化学反应。从光电子能谱图的分析可以证实LiC₆与LiF在复合负极材料中共存。

图2. (a)金属Li和Li@LiC₆＆LiF-x（x = 0、2、5、10和20 μm）负极材料的XRD图；Li@LiC₆＆LiF-5电极的XPS光谱：(b) Li@LiC₆＆LiF-5电极的XPS光谱；(c)Li@LiC₆＆LiF-5电极的C 1sXPS光谱；(d) Li@LiC₆＆LiF-5电极的F 1s XPS光谱；(e) Li@LiC₆＆LiF-5电极的Li 1s XPS光谱。

从图3中可以看出，Li/LiC₆＆LiF-Cu-5电池比纯Li/Cu电池具有更稳定的循环性能和更长的使用寿命。相比之下，Li/LiC₆＆LiF-Cu-5电池在1 mA cm^-2的电流密度下，在100个循环中具有出色的循环稳定性，而没有衰减趋势，但是，经过100个循环后，纯Li/Cu电池的库仑效率已降至~59.55％，这应当是由于在充电和放电过程中体积膨胀和锂枝晶生长所致。为了进一步证实这一点，作者还进行了循环后的SEM测试。 

图3. 纯金属锂、Li@LiC₆＆LiF-2、Li@LiC₆＆LiF-5和Li@LiC₆＆LiF-10与Cu电极在电流密度和容量分别为1 mA cm^-2和2 mAh cm^-2时的库伦效率。

通过图4中一系列的电化学性能的表征，可以明显看出Li@LiC₆＆LiF-5的电化学性能的循环稳定性与倍率性能均优于纯金属锂负极材料。同时在高温循环性能测试中，Li@LiC₆＆LiF-5展示了优异的循环稳定性，表明了LiC₆＆LiF保护层的有效性。 

图4. NCM/Li和Li@LiC₆＆LiF-5的电化学性能，(a) 电流密度为0.02 C时的恒电流放电（GDC）曲线；(b) 在室温下的循环性能；(c) 倍率性能；(d) 高温（40^oC）下的循环性能。

【结论】

综上所述，混合表面保护层是抑制金属锂阳极与电解液之间界面寄生反应和锂枝晶生成的有效策略。简而言之，该研究证实，复合高离子电导率层（例如LiC₆，LiF）是稳定锂金属阳极和改善其电化学性能有希望的途径。

Yunlong Deng, Ming Wang, Cong Fan, Congshan Luo, Yang Gao, Chuanjiyue Zhou, Jian Gao*, Strategy to Enhance the Cycling Stability of the Metallic Lithium Anode in Li-Metal Batteries, Nano Letters, 2021, DOI:10.1021/acs.nanolett.1c00140