物理所谷林课题组：次表面Ni/Li反位诱导稳定的富镍正极表面结构

【研究背景】

过渡金属溶解和氧损失是影响锂离子电池富镍正极稳定性的关键问题，然而目前在原子尺度上，对活性物质损失的微观过程的研究还不充分。有关层状氧化物正极的最新研究发现在次表面引入适量的Ni/Li反位可以有效地抑制这些活性物质的损失，从而抑制相变并提高循环稳定性。但是其深层次的稳定机制，尤其是Ni/Li反位局域结构所对应的局域电子结构对表面过渡金属和氧元素的影响还有待发掘。

【工作介绍】

近日，中国科学院物理研究所谷林研究员团队在此基础上，结合原位球差电镜表征和第一性原理计算，在原子尺度上揭示了LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂（NMC811）的表面过渡金属和氧元素向面外方向的迁移路径。由电子束辐照引入次表面的Ni/Li反位后，表面元素向外的迁移速度逐渐减缓并趋于稳定的表面结构。第一性原理计算研究表明，次表面Ni_Li离子的稳定作用源于层间Ni-O-Ni中e_g-2p-e_g电子的线性超交换作用。基于这些发现，本文提出了通过合理设计(003)表面富含Ni/Li反位的富镍正极颗粒，可以有效地抑制表面活性物质在电化学过程中损失的新策略。相关成果以 “Robust Surface Reconstruction Induced by Subsurface Ni/Li Antisites in Ni-Rich Cathodes” 为题，发表在Advanced Functional Materials上。

【内容详情】

本研究选择商用NMC811正极颗粒进行结构表征，图1展示了其初始的O3相结构（空间群Rm，层间距4.74 Å）。由于平移对称性的破缺，其表面结构发生了轻微的重构现象。另外通过对轻元素敏感的ABF-STEM成像（图1c）并结合之前研究人员的计算研究，验证了NMC811的(003)面终止于Li层。

图1. 初始NMC811延[100]晶带轴的表面结构。（a）ADF-STEM图像。插图为选区电子衍射图像。（b）表面结构示意图。（c）ABF-STEM图像。

通过电子束辐照诱导的表面过渡金属和氧元素迁移，一系列ADF-STEM图像记录了表面元素的迁移过程（图2）。15 s时，表面原始的终止层Li层被部分过渡金属占据，同时大量O离子也占据在了最外层中。随着辐照时间的增加，45-75 s过渡金属元素进一步向外迁移（最上方的蓝色箭头），然而其并不稳定，在90 s时基本消失，从而形成了O-TM-O-TM的表面结构，并稳定存在至120 s（见论文补充材料）。

图2. 过渡金属和氧元素在(003)表面的迁移过程。（a-f）时间间隔为15 s的ADF-STEM图像。（g-i）向面外方向迁移的示意图。

为了探究在ADF图像中观察到的过渡金属和氧元素的迁移过程，构建了NMC811的表面结构模型，如图3a所示。表面过渡金属层中存在四种过渡金属离子：Co、Mn、Ni1和Ni2（周围过渡金属环境不同的两种Ni），而它们向外迁移的过程可以分为两种：过渡金属离子单独迁移到最外层和过渡金属与氧离子共同迁移到最外层。通过第一性原理计算，四种过渡金属离子中，迁移形成能最低为Ni2-O共迁移的过程。为了进一步验证Ni-O的共迁移过程，提出了三种迁移路径：Ni单独迁移、Ni-O共迁移和O与Ni先后迁移，而其中Ni-O共迁移的迁移能垒最低。由此证明了ADF图像中观察到的迁移现象为Ni-O共迁移到NMC811表面的过程。

图3. 过渡金属和氧元素向面外方向的迁移路径。（a）迁移前的初始结构和不同迁移过程。（b）不同迁移过程的形成能。（c）不同迁移路径的示意图。（d）不同迁移路径的能垒对比。

为了解释ADF图像中观察到的稳定结构，对比了仅包含一对Ni/Li反位的结构和原始结构的Ni-O迁移形成能（图4a, b）。当存在次表面Ni_Li离子时，表面的过渡金属和氧离子更难向外迁移，也就是形成了更稳定的表面结构。究其电子结构的原因，次表面的Ni_Li离子可以和表面的Ni离子通过中间层的O离子进行自旋交换形成很强的线性超交换作用，从而稳定表面的Ni和O离子。由于Ni_Li离子的e_g轨道被两个孤对电子所填充，所以一个Ni_Li离子至多可以稳定住3个表面的Ni离子。由此推断，至少需要在次表面存在三分之一的Ni_Li离子来稳定住所有的表面过渡金属和氧元素。

图4. 次表面Ni/Li反位的稳定作用。（a）仅增加一对次表面Ni/Li反位的结构。（b）增加反位前后的迁移形成能。（c）层间线性超交换作用示意图。（d）每个NiLi离子最多与三个表面Ni离子产生线性超交换作用。（e, f）理想情况下占比三分之一均匀分布的次表面NiLi离子可以稳定表面的全部过渡金属元素。

【结论与展望】

该工作通过结合原位球差电镜表征技术和第一性原理计算，从原子尺度的结构和电子结构的角度揭示了过渡金属和氧元素在NMC811表面损失的迁移路径，并从层间Ni离子的超交换作用出发，给出了富镍正极表面活性物质损失的解决方案。这些结果拓宽了我们对层状氧化物正极活性物质损失机制的理解，并可以为合理的设计高能量密度和稳定性的锂离子电池正极材料提供理论基础。

Li, X., Gao, A., Tang, Z., Meng, F., Shang, T., Guo, S., Ding, J., Luo, Y., Xiao, D., Wang, X., Su, D., Zhang, Q., Gu, L., Robust Surface Reconstruction Induced by Subsurface Ni/Li Antisites in Ni‐Rich Cathodes. Adv. Funct. Mater. 2021, DOI:10.1002/adfm.202010291

课题组简介：

谷林，中国科学院物理研究所研究员，从事电子显微学方法研究近20年。2002年清华大学本科毕业，启蒙于我国电子显微学专家朱静院士。2005年获得美国亚利桑那州立大学博士学位，导师为美国显微学会主席David J. Smith教授。之后先后在德国马普金属所和日本东北大学从事博士后研究工作。近年来在功能材料原子尺度结构与电子结构研究方面取得系列成果。发表论文600余篇，其中包括Science及Nature正刊13篇，子刊 68篇，他引 38000余次，H因子>105。获得国际电子显微学联合会青年科学家奖(2006) ；国际锂电池学会青年科学家奖（2012）；中国科学院“卢嘉锡”青年人才奖（2013）；中国科学院杰出科技成就奖（2013）；中国晶体学会青年科技奖（2018）；第十六届中国青年科技奖特别奖（2020）；国家杰出青年科学基金（2020）；入选科睿唯安材料科学领域（2018-2020）和化学领域（2019-2020）全球高被引科学家。