通过负热膨胀纳米晶壳包覆增强富镍NCM622正极材料的结构稳定性

【引言】

电动汽车和大规模储能系统的快速发展对高能量密度、低成本、高安全性的锂离子电池电极材料提出了迫切要求。高镍三元正极材料因其高能量密度等优点而备受关注，但其在高温和长循环中内应力的积聚会导致裂纹产生，从而进一步诱导更多的副反应，使其电化学性能严重衰退。

【成果简介】

近日，河南大学白莹教授课题组采用负热膨胀材料ZrV₂O₇(ZVO)包覆三元正极LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂(NCM622)，利用负热膨胀材料的吸热收缩特性在高温时“主动”作为，“原位”限制NCM622体积膨胀，提升电极的结构稳定性，改善其电化学性能。经原位及变温XRD研究发现，ZVO包覆后的NCM622材料（NCM622@1.0 ZVO）循环一周后，其晶格在c轴方向的膨胀量为0.10%，仅为原始材料的一半(0.21%)。在300 ℃下，ZVO改性后的材料体积膨胀率为1.12%，而NCM622原始材料体积膨胀率为1.53%，证实ZVO负热膨胀包覆层有效抑制了NCM622材料的体积膨胀。同时，ZVO改性后的NCM622材料表现出好的循环稳定性以及较好的倍率性能，如常温500周循环状态下容量保持率为71.0 %，高温循环200周后容量保持率为67.0%，均明显优于原始材料。此外，在中山大学卢侠教授课题组的协助下，该项工作利用第一性原理计算解释了电子态密度对表面反应活性以及体积膨胀对Ni迁移势垒的影响，为后续工作提供了可靠的实验参考和理论依据。相关研究成果以“Enhancing the structure stability of Ni-richLiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂ cathode via encapsulating innegative thermal expansion nanocrystalline shell”为题发表于Nano Energy，文章第一作者为河南大学在读硕士研究生杜楷。

【图文导读】

图1：文章概述图

图2：材料的体相结构、形貌及元素分布分析

图3：XPS以及第一性原理计算电子态密度分析材料表面物理化学性质

图4：组装电池的电化学性能表征

图5：原位XRD表征NCM622包覆负热材料ZVO前后其晶格变化特性

图6：材料高温长循环特性与变温XRD分析材料晶格高温下体积膨胀性能以及材料膨胀对Ni迁移势垒的影响

【总结】

通过采用负热膨胀材料ZVO对高镍三元材料NCM622进行表面包覆改性，显示出有效地抑制活性材料在温升时体积膨胀的特性，达到改善材料结构稳定性、提升电池循环稳定性的目的，该研究工作为利用二次电池的构筑和调控改善电池性能提供新途径，为设计高能量密度高稳定性的先进二次离子电池提供了新的研究思路和技术手段。同时，负热膨胀功能性材料首次在二次电池正极界面工程学中的应用，更有利于推动不同研究领域间的交叉融合与共同进步。

Kai Du, Ang Gao, Liufei Gao, Shuwei Sun, Xia Lu, Caiyan Yu, Shiyu Li, Huiling Zhao*, Ying Bai*, Enhancing the structure stability of Ni-richLiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂ cathode via encapsulating innegative thermal expansion nanocrystalline shell, Nano Energy, 2021, 105775. DOI:10.1016/j.nanoen.2021.105775

通讯作者介绍：

白莹：河南大学教授，河南大学物理与电子学院副院长，河南省新能源材料与器件国际联合实验室主任，河南大学学术委员会自然学部秘书长，先后入选中原千人计划、河南省高层次人才等。主要研究方向为电化学领域中的基础科学问题。近年来在Adv. Sci, Nano Energy, Nano Lett., ACS Energy Lett., ACS Appl. Mater. Interfaces, J. Power Sources, Nanoscale等期刊发表论文60余篇，被引用2000余次，H因子26，担任《稀有金属》（Chinese Journal of Rare Metals)、《稀有金属（英文版）》（Rare Metals）的青年编委以及多个学术期刊的长期审稿人。