无负极锂金属电池中不可逆容量到底去哪了？看这篇文章！

【研究亮点】

1）本文中作者对比Li-Li对称电池，Li/Cu电池，cathode/Li电池以及cathode/Cu电池四种不同类型的电池，系统研究了无阳极锂金属电池中不可逆库仑效率产生的原因。作者揭示了不可逆库仑效率产生的内在原因不仅与Li/Cu电池中的Li阳极有关，而且与阴极/Li半电池中的阴极有关。

2）作者观察了由锂枝晶引起的内部短路现象，并使用原位光学显微镜和透射X射线显微镜可视化了Li/Cu电池中死锂的形成，并提出了锂的成核作用和在铜上的沉积/溶解的机理。

【研究背景】

金属锂因为其高比容量和低电位而一直被广泛研究。然而，锂金属电池的商业化之路仍然存在一些障碍，其中最主要的问题是锂金属电池的安全问题。锂枝晶的生长和死锂的存在会导致电池很容易出现内部短路，严重的电解液分解也会导致较厚的固态电解质界面（SEI）的形成，这些都是阻止锂金属电池能长期安全运行的阻碍。

近年来，无阳极锂金属电池（AFLMB）被认为是一种非凡的能量存储系统。AFLMB系统由于在电池制造过程中不使用任何锂金属，因此大大降低了安全风险，这也显着提高了电池制造的简便性并降低了电池组装成本。同时AFLMB能量密度也要高于锂金属电池。

然而，在大多数已发表的著作中，对于锂金属电池和无阳极锂金属电池电化学的性能评价通常是通过比较容量保持率、可逆容量或倍率容量来讨论的，当仅采用一种或两种观点时，很难全面的评估电池性能的好坏。为了系统地评估锂金属电池和无阳极锂金属电池的电化学性能，并展现隐藏在电池中的所有信息，必须从所有可能的角度全面讨论这些信息。更重要的是，整合所有未阐明的现象和信息以对电池系统进行更好的总体评估至关重要。其中一种有效的方法是研究不可逆的库仑效率(irr-CE)，以探究副反应和电池容量损失的根源。在本文中作者通过四种不同类型的电池，系统地研究了无阳极锂金属电池中不可逆库仑效率产生的原因。该工作发表在国际知名杂志Nature Communications上。

【结果与分析】

图1. 原位光学显微镜观察Li-Cu电池中Li的沉积和剥落过程以及机理示意图

如图1a所示，作者利用原位光学显微镜观察了Li-Cu电池中Li的沉积和剥落过程。在开始的时候Cu和Li金属的表面都非常平滑；在Cu表面开始沉积锂时，从曲线观察到明显的电势下降，这是由于Li在铜箔上的初始成核和SEI断裂引起的过电势。当成核位点形成以后，过电势减小。在最初的100秒内，Cu表面镀的Li均匀且致密。然而，随后由于Li镀层不均匀，颗粒状的Li开始在铜箔的不同位置上生长。最初的粒状锂出现后，它相当于一个新鲜的核，高表面积的锂（HSAL）在锂粒的顶部疯狂生长，而不是均匀地在铜箔上生长。

在最初的300秒内还观察到Li的不均匀溶解和在Li电极上形成粗糙表面的情况，这是由局部异质电流分布引起的，这也加速了Cu电极上Li枝晶的形成。随着电镀过程的继续，HSAL最终与Li电极接触，并且在Li电镀300秒后发生短路。然后，发现电池电压突然升至-0.022 V，但不为零，这表明两个接触电极之间存在SEI电阻。尽管恒电位仪仍在施加负电流，但在短路期间没有多余的Li镀在工作电极上。当电池在650秒切换到剥离模式时，由于沉积过程中两个接触电极之间的SEI电阻，在剥离过程中还观察到了0.022 V的略为正的电池电压。

此外，在短路期间，没有锂沉积/溶解的情况下，枝晶的形态保持不变。在剥离过程中740秒后，短路的HSAL两个电极之间突然断开并开始溶解。但是，剥离40秒后发现了死锂，这是因为较高的充电电阻使HSAL停止了溶解，在剥离过程结束时，大量的死Li留在了铜表面上。图1b中，作者就整个过程的锂成核与沉积/溶解机理给出了解释。作者认为，整个过程包括SEI的形成和断裂，新鲜Li成核，Li枝晶生长和死锂的形成等行为。

图2. 电池的电化学充放电曲线

如图2所示，作者给出了四种不同类型的电池包括Li-Li对称电池，Li/Cu电池，cathode/Li电池以及cathode/Cu电池的充放电曲线。如图2a所示为Li/Li对称电池的充电/放电曲线，可以通过初始的成核过电势和极化信息来分析Li沉积/溶解的动力学，也可研究电池内部短路、临界电流密度现象或Li表面上SEI极化等。但是，由于Li/Li电池的库伦效率始终约为100％，这是由于两个Li电极中过量的Li补偿了死Li的形成以及由于还原性电解质分解而失去的活性Li（SEI形成或气体产生），因此无法从Li/Li电池中获得irr-CE结果。但是，通过将Li替换为Cu作为工作电极，即如图2b所示的Li/Cu电池，可以量化在每个周期使Cu电极上的Li失活Li/Cu电池的irr-CE。

图3. 处于完全充电和放电状态的不同电池反应机理的示意图。

图3a和3d给出了在第一循环中处于完全镀覆和剥离状态的Li/Cu电池的示意图。在锂/铜电池中，因为过量的Li来自Li电极，导致Cu侧作为限制电极。由于没有像在Li/Li电池中那样在Cu上存在过多的金属Li来补偿活性Li在Cu上的不可逆消耗，因此观察到的不可逆现象主要反映了铜电极的行为。总的来说，可以将Li/Cu电池中的irr-CE分为两个主要来源，即死Li和SEI的形成。值得一提的是由于在Cu表面最初形成了额外的SEI，因此在Li/Cu的第一个循环中irr-CE通常较高，从而导致irr-CE大于随后的循环中的irr-CE，称为第一个额外SEI（图3g中的红色条）。因此，作者提出Li/Cu电池在第一个循环中的irr-CE既包含第一个额外的SEI形成，又包含死Li和sub. SEI。

如图2c所示是cathode/Li电池的充放电曲线，即用于研究在阴极发生的现象的半电池。当阴极/Li电池充满电时，Li⁺从NMC脱嵌并镀在Li阳极上，同时形成树枝状或苔藓状的Li（图3b）。相反，Li⁺从Li阳极上剥去，上面留有一些死Li，然后插回到NMC中(图3e)。但是，与阴极电极相比，由于锂电极上有大量的活性锂，即阳极与阴极的容量比（A/C）>1，因此阴极是限制电极。在锂阳极过量的金属锂将补偿由于死锂形成和阳极侧还原性电解质分解而导致的活性锂损失，从而导致从irr-CE中看不到它们。由于无法观察到阳极的不可逆反应，因此该模型可作为提取与阴极不可逆反应有关的信息包括在第一个循环中阴极电解质的氧化分解（Ox. E.D.），阴极降解和阴极材料的第一圈的固有不可逆容量（阴极的第一圈的irr-cap）等的有效工具。通常，由于初始电解质的分解和与相关的阴极-电解质中间相（CEI）的形成，通常会发现在第一个循环中阴极/Li电池的irr-CE较大。特别是，阴极的第一圈不可逆容量明显更大，并且经常在层状氧化物阴极材料中观察到，这主要归因于高锂含量下缓慢的锂动力学和部分类似于Li₂MO₂的相的形成。在随后的循环中，irr-CE的起源可以分为两个来源。当可逆容量保持相同且稳定时，电池的irr-CE可以归因于随后的氧化电解质分解（图3g中的Sub. Ox. E.D.，蓝色条），包括随后的CEI形成。但是，当可逆容量开始下降时，irr-CE将成为阴极退化（如图3g中的灰色条所示）与随后的Ox. E.D.的总和。这是因为容量衰减直接与阴极退化有关。

图2d是cathode/Cu电池（即无阳极锂金属电池，AFLMB）的充放电曲线，可以认为此电池系统的A/C比约等于1，因为活性锂纯粹来自阴极。cathode/Cu电池可以认为是cathode/Li电池和Li/Cu电池的结合。当无阳极电池充满电时，Li⁺从NMC脱嵌并镀在Cu上，同时形成树枝状或苔藓状的Li（图3c）。相反，Li⁺从阳极上剥离，残留的死Li留在Cu上并插回到NMC中（图3f）。因此，AFLMB的不可逆容量和CE与Li/Cu和cathode/Li电池的不可逆容量和CE有关，并且通过整合Li/Cu和cathode/Li电池的信息，从不同来源产生的无阳极电池处于不同的A/C比状态可以剖析不可逆容量和CE的比例。尽管如此，应该指出的是除了irr-CEs的来源以及Li/Cu和cathode/Li电池会影响AFLMB的评估以外，AFLMB的循环中产生的串扰效应也将导致irr-CE的增加。在AFLMB的循环过程中，可能会发生串扰效应，即过渡金属离子从阴极材料到阳极的交叉，从而导致锂电镀/剥离化学以及SEI形成机理发生极大变化。由于随着AFLMB中循环的进行阳极和阴极的不可逆容量可能会随着变化，其A/C比和限制电极也会发生变化，这将影响对irr-CE贡献的分析。从容量的角度来看，如果所用的阴极材料具有第一层固有的层状氧化物阴极的不定性，则过量的活性锂将以金属锂的形式留在铜上，从而导致A/C比>1，因此阴极作为限制电极。导致AFLMB的irr-CE的第一个周期像NMC/Li电池中的阴极一样，是仅由阴极贡献的，即阴极的第一圈不可逆容量和随后的电解质分解。相反，当A/C比＜1时，AFLMB的irr容量将仅归因于阳极。然而，这个反应其是持续消耗过量的锂的一个过程。因为在每个循环中都会形成死锂，而AFLMB电池中的活性锂库存仅由阴极提供并且受到限制。因此活性锂将被连续消耗并最终耗尽。因此，由于与老化的Li形成相比，由阴极降解引起的不可逆容量非常低，因此观察到的AFLMB的可逆（活性）容量可作为原位电池A/C比的指标。在持续消耗活动锂库存的过程中，出现时，在特定的周期中会有一个过渡状态，即当A/C比率变为<1。这种独特的情况可以通过aflmb放电容量突然下降的斜率过渡来表征，这意味着过量的li不再足以补偿每个循环中的死li形成，这导致阳极处的活性li低于阳极处的活性li，这就会限制了观察到的aflmb的可逆容量，如图3g所示。因此，观察到的irr-ce将在过渡态下结合阳极和阴极，并以死锂和随后的sei形成为主导。

作者通过原位光学显微镜揭示了死锂和锂枝晶的形成以及观察到了电池的内部短路，并提出了锂在铜上的沉积/溶解机理。此外，通过组合四个不同类型的电池的信息和irr-CE，提出了一种统一模型来解开各种irr-CE的隐藏消息。

Huang, CJ., Thirumalraj, B., Tao, HC. et al. Decoupling the origins of irreversible coulombic efficiency in anode-free lithium metal batteries. Nat. Commun. 2021, DOI:10.1038/s41467-021-21683-6