大连理工：氮掺杂分级多孔膜用于无枝晶锂金属电池

【研究背景】

金属锂因其最大的理论比容量再度成为研究热点，锂金属电池替代锂离子电池，发展成为新一代可充电电池技术也是必然趋势。但锂金属电池也存在着一直被诟病的问题，那就是锂枝晶的生长，在锂金属电池循环过程中，锂离子在锂片表面不断剥离沉积，会逐渐形成树枝状的枝晶乃至 “死锂”，影响电池性能和寿命，限制了锂金属电池的实际应用。目前缓解锂枝晶的方法有许多，如电解液添加剂，人工合成高模量SEI等。其中，在金属锂负极表面覆盖一层多孔导电保护层也是一种简单有效的保护手段。锂枝晶的生长与电池内部不均匀的锂离子通量及局部电流过大有关，所以理想的保护隔层需要合适的孔道设计和较大的比表面积。同时，在隔层中引入亲锂位点，可以吸附部分锂离子，多功能协作从而有效地指导锂离子的均匀沉积，稳定锂金属表面。

【工作介绍】

近日，大连理工大学李祥村副教授、贺高红教授等人利用简单的相转化法制备了一种氮掺杂分级多孔膜（NHPM）并用做于锂金属电池负极保护的隔层。膜材料兼顾了结构设计和化学组成，碳纳米管相互交联构筑了膜骨架，连通的多孔三维网络可以调节离子通量，使其在锂片表面均匀沉积。PAN包附在CNT外层，碳化后引入丰富的N掺杂位点，诱导部分锂离子在隔层上沉积，缓解了锂枝晶的生长。同时，隔层具有优异的导电性，沉积在NHPM上的锂仍可以获得电子，具有电化学活性，避免了死锂生成。基于上述优点，添加多功能NHPM的半电池，对称电池以及全电池都展现出优秀的循环稳定性。相关成果发表在国际顶级能源材料期刊Energy Storage Mater.上，第一作者为李祥村，通讯作者为贺高红教授。

【内容表述】

图1.  NHPM的结构表征及锂片保护效果对比

利用相转化法铸膜较为简单，可规模化制备。原始的NHPM可观察到其丰富的孔隙率和广泛分布的N掺杂位点，非常适合作为负极保护的隔层。循环后的NHPM，金属锂均匀沉积在碳纳米管骨架上，且未填充满孔隙，仍具有调节通量功能。对比加隔层和无隔层循环后的锂片，保护效果明显。添加隔层的锂片仍具有一定的金属光泽，电镜下观察也可以看到其表面较为光滑，说明锂离子在锂片表面均匀沉积。未添加隔层的锂片呈现黑色，且表面粗糙不平，微观下观察可以看到明显的高低差，表明该锂片表面的枝晶生长已较为严重。

图2.  NHPM元素分析及Li-N吸附模拟

XPS测试表明由PAN碳化引入的N元素为三种典型的掺杂形态，且对比循环前后，N元素的三个峰都发生了化学位移，结合锂元素的解谱分出的Li-N峰，证明掺杂的N元素和锂离子存在着相互作用。利用DFT模拟进一步验证了结论，三种形式的N原子因其高电负性和掺杂进碳环后保留的额外电子，对锂离子都有着较强的吸附能力。广泛且均匀分布的亲锂位点可以降低锂离子的成核能垒，助力锂离子更快的迁移和沉积。

将NHPM组装进锂对称电池，与无保护的电池相比。在较小的工作电流下，两者都可运行到500h，但未添加隔层的电池非常不稳定。增大电流到2 mA cm^-2甚至8 mA cm^-2，NHPM电池仍能稳定运行，展现出稳定的剥离电镀行为。对比无保护电池，极化电压逐渐增大并最终停止运行。成核过电位的测试表明，添加NHPM可以降低锂离子的沉积成核能，在8mA cm^-2的大电流下，NHPM的成核过电位仅为3.5 mV。当将NHPM用于实际应用中，组装以LFP为正极，NHPM Li为负极的全电池也表现出优秀的循环稳定性。在电流密度为0.5 C的条件下，稳定循环了600圈，且保持了高达99.7%的库伦效率。

图3. 对称电池测试性能图

图4. LFP全电池测试性能图

综上所述，使用NHPM当作锂金属电池的负极保护隔层，可以实现表面稳定无枝晶的锂金属负极。合理的结构以及较大的孔隙率，广泛分散的成核位点，共同调控锂离子的均匀沉积。通过添加多功能的NHPM隔层，使半电池和全电池均表现出色的循环稳定性。

Xiangcun Li, Zhong Chu, Helong Jiang, Yan Dai, Wenji Zheng, Anmin Liu, Xiaobin Jiang, Gaohong He, Redistributing Li-ion flux and homogenizing Li-metal growth by N-doped hierarchically porous membranes for dendrite-free Lithium metal batteries. Energy Storage Mater. 2021, DOI:10.1016/j.ensm.2021.02.015