基于镍颗粒掺杂结构和LiF-Li3N-Li2S界面的协同机制改善金属锂负极的深度充放电性能

【研究背景】

发展以金属锂为负极的高能量密度储能技术是近年来的热点，也是被寄予厚望的锂离子电池替代者。然而，具有高比容量的金属锂负极（3860 mAh g^-1）在循环过程中会发生剧烈的体积膨胀和枝晶生长，导致金属锂的界面钝化膜（Solid Electrolyte Interphase, SEI膜）破裂并与电解液发生二次副反应。另外，在制备面向实际应用的锂金属二次电池时，需要考虑两个关键因素：一、高的正极负载量（5mAh cm^-2以上）；二、低的负极/正极容量比（小于2）。以上条件需要厚度较薄的金属锂负极（10 mAh cm^-2，50微米）实现充放电深度达50%以上的稳定循环。然而，当前较多的基于金属锂负极保护的工作，仍然使用较厚的金属锂负极（250微米以上）进行循环性能测试，一方面无法考察金属锂负极在实际应用条件下的服役能力，另一方面也会出现保护效果在金属锂负极厚度减小和/或深度充放电条件下迅速降低的问题。因此，实现薄金属锂在深度充放电条件下的稳定循环是当前发展锂金属二次电池的关键。

【工作介绍】

中国科学院宁波材料技术与工程研究所彭哲副研究员团队，联合江汉大学/天目湖先进储能技术研究院的王德宇研究员和加拿大西安大略大学孙学良院士，通过结合镍颗粒掺杂结构和LiF-Li₃N-Li₂S界面的方法，改善了薄金属锂负极的深度充放电性能。首先，研究人员基于当下研究最为广泛的亲锂金属氧化物，对比了具有不同特征的金属氧化物-金属锂复合电极（氧化铜，氧化锌，氧化镍），发现氧化镍-金属锂的复合电极，无论从金属锂沉积分解形貌还是循环性来说，都具有更大优势。其中一个主要的原因，可能是因为在氧化镍与熔融锂的复合转化过程中，镍与锂的不互溶性使得被还原的镍颗粒均匀分散在金属锂复合电极中，形成了均匀分布的锂沉积分解位点，由此获得了更低的沉积过电势、更优的深度充放电形貌等动力学改性。在实现了深度充放电形貌改性的金属锂复合负极后，研究人员进一步使用一种前期开发的对锂稳定且倍率性能较好的腈类电解液【Adv. Funct. Mater. 2020, 30, 2001285】与之匹配，在金属锂负极的结构中形成了富含LiF-Li₃N-Li₂S的界面结构，最终改善了薄金属锂负极在深度充放电条件下的稳定循环。基于这些优势，实现了锂金属二次电池在高正极负载（〜5 mAh cm^-2）和低负极/正极容量比（〜2）的条件下，大于 160周的稳定循环。该文章发表在国际顶级期刊Energy Storage Materials上。李振东为本文第一作者。

【内容表述】 

图1.（a）反应熔融锂在氧化镍包覆的三维结构（NF500）中扩散的二元黑白图；（b）氧化铜包覆的三维结构（CF300）和NF500中熔融锂的扩散速度；（c）在Cu（100）和Ni（100）表面上的锂原子结合能;（d）CF300@Li和（e）NF500@Li电极的SEM图像;（f）CF300@Li电极的Ar⁺刻蚀Cu 2p XPS光谱和（g）NF500@Li电极的Ar⁺刻蚀Ni 2p XPS光谱；（h）Cu-Li和Ni-Li二元相图以及CF300@Li和NF500@Li电极的内部结构示意图;（i）CF300和NF500电化学还原后的表面形态。

从图1（b）可观察到熔融锂在NF500中的扩散速率明显高于其在CF300中的速率，一个可能的原因是Ni具有更强的亲锂性（图1（c））。而且，与NF500和CF300形成的金属锂复合极片的体相结构截然不同，在NF500中形成了大量的纳米颗粒（图1（e）），而在CF300中出现了明显的分相结构（图1（d））。一个主要的原因是镍与锂的不互溶性使得被还原的镍颗粒均匀分散在金属锂复合电极中，形成了均匀分布的锂沉积分解位点（图1（h））。高度均匀分散的镍纳米颗粒，在复合电极体相结构中形成了大量的锂沉积位点，明显改善了金属锂在不同充放电深度下的形貌（图2）。 

图2.（a）锂片，（b）CF300@Li和（c）NF500@Li电极在碳酸酯类电解液（C-ELY）中不同深度分解/沉积锂的形态;（d）在C-ELY中，锂片，CF300@Li和NF500@Li电极上的锂沉积的示意图。  

图3.（a）50μm锂对称电池在C-ELY或腈类电解液（A-ELY）中，以及NN500@Li对称电池在A-ELY中的塔菲尔曲线图;（b）Ni和Li各个晶面对的乙腈（AN）分子的吸附结构；（c）AN分子在Ni和Li各个晶面上的结合能；（d，e）Ar⁺蚀刻XPS分析，在A-ELY中预循环后NN500@Li和50μm锂片的（d）S 2p和（e）N 1s光谱;（f，g）在A-ELY中预循环后NN500@Li和50μm锂片在不同刻蚀深度的（f）Li₂S/多硫酸盐配合物和（g）Li₃N/LiN_xO_y的峰面积比; 预循环后NN500@Li的（h）EDS面扫描和（i）F，N，S元素的相对原子百分比；（j）在A-ELY中镍颗粒掺杂结构和LiF-Li₃N-Li₂S界面的结构示意图；（k）铜基底上金属锂在C-ELY或A-ELY中，以及NN500上金属锂在A-ELY中的循环库伦效率。

从图3（a）中的塔菲尔曲线图可见，50μm锂电极在A-ELY中具有比在C-ELY中更好的动力学性能，而镍颗粒掺杂结构的引入使得交换电流进一步提升。通过计算模型研究了AN分子在Ni和Li表面各个面上的吸附效果，发现Ni的存在可以更有效的吸附AN分子（图3（b）和图3（c）），使得NN500@Li电极在A-ELY中深度充放电过程中形成更多的LiF-Li₃N-Li₂S的界面。从XPS刻蚀和EDS图中可以看出NN500@Li电极与A-ELY循环后表面生成了大量均匀分布的的LiF、Li₃N和Li₂S（图3（d）至图3（i））。基于这种协同效应，金属锂在NN500结构和A-ELY中的循环库伦效率可稳定在〜99％（图3（k））。需要指出的是，复合电极中分散的镍纳米颗粒是形成高品质LiF-Li₃N-Li₂S界面网络的关键。对此，研究人员对具有分散镍纳米颗粒的NN500@Li电极以及没有分散镍纳米颗粒的NN@Li电极（简单的机械复合锂箔与镍网）的不同充放电深度形貌进行对比（图4），发现NN500@Li电极的形貌明显优于NN@Li电极，证明了高品质LiF-Li₃N-Li₂S界面网络的形成是实现深度充放电下均匀锂形貌的关键。 

图4.（a）NN@Li电极不同充放电深度的锂分解/沉积离示意图；（b）在A-ELY中不同充放电深度下的NN@Li电极形貌;（c-e）NN@Li电极在（c）S4，（d）S4-P1和（e）S4-P4状态时的放大形貌; （f）NN500@Li电极不同充放电深度的锂分解/沉积示意图；（g）在A-ELY中不同充放电深度下的NN500@Li电极形貌；（h-j）NN500@Li电极在（h）S4，（i）S4-P1和（j）S4-P4状态时的放电形貌;（k）在A-ELY中50 μm Li，NN@Li和NN500@Li电极的锂沉积行为示意图。

最后，研究人员利用Li || LiNi_0.88Co_0.09Al_0.03O₂（NCA）全电池（负极负载量10 mAh cm^-2，正极负载量5 mAh cm^-2，负极/正极容量比=2）对不同的负极+电解液组合体系进行研究（图5a）。对于使用50 μm锂负极的电池，与使用C-ELY（95.8％）的电池相比，使用A-ELY的电池的库伦效率大大提高（98.0％），表明A-ELY对锂更好的稳定性和倍率性（图5b和图5c）。但是，这种改进仍然不足以使锂金属电池在低负极/正极容量比下长期稳定循环，在100周循环之后发生严重的容量衰减。使用没有分散镍颗粒的NN@Li负极与A-ELY配合也不能显著改善循环性能（图5d）。只有使用具有镍颗粒掺杂结构的NN500@Li负极结合A-ELY的电池，在160个循环中实现了稳定的循环，平均CE高达99.6％（图5e），这表明了镍颗粒掺杂结构和LiF-Li₃N-Li₂S界面的协同机制对于改善金属锂深度充放电性能的重要性。同时，为了进一步提升电池的能量密度，以及证明镍颗粒掺杂结构的普适性，研究人员在轻质的碳网（CN）表面制备了氧化镍包覆（图5f到图5h），并与熔融锂形成了CN400@Li复合金属锂负极，使电池能量密度达到了350 Wh/kg并实现了相对稳定的循环。 

图5.（a）使用不同负极和电解液的Li||NCA全电池的循环性能;（b-e）Li || NCA全电池的充放电曲线和相关的dQ/dV曲线，包括使用（b）50μm锂负极和C-ELY，（c）50μm锂负极和A-ELY，（d）NN@Li负极和A-ELY以及（e）NN500@Li负极和A-ELY;（f）原始碳网（CN）的SEM图像；（g）CN400的SEM和EDS图像；（h）CN400@Li的横截面SEM图像；使用CN400@Li负极的Li||NCA全电池的（i）电池组成部分重量分布饼状图和（j）电池能量密度图。

【结论】

在低负极/正极容量比下实现薄金属锂深度充放电的稳定循环，是实现高能量密度金属锂电池的先决条件。本工作通过对金属锂体相结构和界面化学的协同调控，研究了以上问题的可能解决方法。首先，基于高度亲锂的NiO包覆结构以及镍与锂的不互溶性，能实现具有镍颗粒掺杂结构金属锂的快速制备。而结构中分散的镍纳米颗粒，不仅能提供大量的亲锂沉积分解位点，还能与一种腈类电解液配合形成高品质的LiF-Li₃N-Li₂S界面，实现深度充放电下金属锂体相结构内的快速Li⁺传输。由此获得的交换电流密度比传统碳酸酯电解质中高约20倍，并且在40％的放电深度循环条件下实现锂的均匀沉积/剥离。最终，实现了低负极/正极容量比为2，高正极负载（〜5 mAh cm^-2）的锂金属电池稳定的循环。这些结果为设计高能量密度金属锂电池提供了新的思路。

Zhendong Li, Liyuan Huai, Shun Li, Mingming Ma, Kailin Luo, Yang Zhao, Deyu Wang, Xueliang Sun, Zhe Peng, Insight into Bulk Charge Transfer of Lithium Metal Anodes by Synergism of Nickel Seeding and LiF-Li₃N-Li₂S co-doped Interphase, Energy Storage Materials (2021), DOI:10.1016/j.ensm.2021.02.033

作者简介：

王德宇，研究员，博士生导师，中国科学院“百人计划”入选者，湖北省“楚天人才”入选者。拥有近20 年的电化学材料研究经验，一直从事锂电池体系相关的先进电化学储能技术的研究工作。迄今为之，已在Advanced Energy Materials、Energy Storage Materials 等学术期刊上发表论文约百篇，引用近5000 次，H 因子为34；申请专利50 余项，授权中国发明专利14 项，授权美国专利2项。

孙学良，加拿大西安大略大学材料工程学院教授，加拿大皇家学科学院院士和加拿大工程院院士、国际能源科学院的常任副主席、加拿大纳米能源材料领域首席科学家，孙教授目前重点从事锂离子电池、固态锂离子电池和燃料电池的研究和应用。孙学良教授已发表超过520篇SCI论文，他引次数达30000次， H因子91，其中包括Nat. Energy, Nat. Comm., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Chem. Soc. Rev., Energy Environ. Sci., Acc. Chem. Res., Adv. Mater., Adv. Energy Mater.等杂志。

彭哲，副研究员，硕士生导师，宁波市领军和拔尖人才工程培养人员，中国科学院宁波材料技术与工程研究所春蕾人才研究人员。长期致力于电化学新型材料设计和性能机理分析研究，包括锂金属二次电池技术的研发。已在Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials, Advanced Sciences, Nano Energy, Energy Storage Materials等著名国际期刊发表论文40余篇。