材料化学分析的物理方法 | 贤说八道

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材料的化学信息是理解科学、工程与技术领域各种过程、机制和材料行为的最基本要素。材料研究的第一步即是要确定材料的化学，包括构成材料的原子的种类、分布以及具体的化学态等内容。任何具有元素特征的物理信息，包括原子量、电子的能级、原子核自旋，甚至局域的电子态密度等都可以用来做材料的化学分析。化学信息由来自材料本身的或用作探针的电子、光子、离子或中性原子携带，相应的分析技术包括X－射线光电子能谱，俄歇电子谱，核磁共振，特征X－射线分析，二次离子质谱，能量损失谱，溅射中性粒子质谱，各类离子散射谱以及扫描隧道显微学，等等。本文对上述各种分析方法的物理原理、仪器以及应用等逐一做扼要的介绍。

本文是基于笔者2003年前后讲授材料化学分析技术的课件撰写而成的，原发表于《物理》杂志2004年第33卷第4、5期。此次重新整理发表，希望让更多人能明白一个最浅显的道理：“天下没有现成的、不言自明的实验方法和实验仪器。” 当年的图片分辨率太低，仓促间不及更替，抱歉。鉴于近十几年里科研仪器的飞速进步，本文中的一些技术参数可能已经过时，特此声明。

撰文 | 曹则贤（中科院物理所研究员）

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导  论
材料的化学包括构成材料的原子种类、分布以及具体的化学态等内容，它是理解科学、工程与技术领域各种过程、机制和材料行为的最基本要素。以稀磁半导体材料的研究为例，首先就必须确定掺杂了何种磁性元素，磁性原子的分布，是否自己形成团簇 (cluster) 或畴 (domain) 还是和半导体元素形成了某种化合物，那些以替代原子形式掺杂的原子的价态，这些都属于材料化学的范畴。只有弄清楚这些化学信息，进一步的有关磁学性质的研究和在自旋电子学 (spintronics) 方面的应用探索才能进退有据。任何具有元素特征的物理信息，包括原子量、核素数、电子的能级、原子核自旋，甚至局域的电子态密度等都可以用来做材料的化学分析。有时元素的化学特征是毫无疑义的，如质量数为1 amu的离子肯定是氢离子；有时则可能和其它元素的特征有一定程度上的重合和干扰，有时则干脆需要在已知哪些元素在场的情况下才能通过比较加以区分。化学信息可以由材料本身表现出来，但多数情况下则需由作为探针的电子、光子、离子或中性原子与样品通过某种相互作用来获取。常见的用于固体材料化学分析的技术包括光电子能谱，俄歇电子谱，核磁共振，特征X－射线分析，二次离子质谱，能量损失谱，溅射中性粒子质谱，各类粒子散射谱以及扫描隧道谱学等等。这些方法依据的物理原理不同，探测方式和仪器构造不同，获得的化学信息的侧重点和可靠性不同，适应的研究对象也不同。需要指出的是，一种方法探测的信号其反映的材料的物理和化学方面的信息是多方面的，有些信息需要通过调整运行参数予以突出或通过不同条件下的测量加以比较才能够提取的。有时候一些测量结果可能包含杂散信号，鬼峰 (ghost line) 或假象 (artifact) ，甚或因为操作不当所得到的测量结果与样品干脆无关，这会导致得出错误的结论。因此，理解具体的相互作用的物理内容、仪器的构造、探针粒子的产生与探测方式以及信号的采集与数据处理所采用的数学方法就显得非常重要。另外，随着材料科学所涉及的各种结构单元以及器件的尺寸不断缩小，器件的功能越来越强烈地依赖于局域的特定的化学状态，这对材料分析方法的空间分辨率、能量分辨率和探测灵敏度的要求也不断提高。举例来说，用扫描透射显微镜的能量损失谱线扫描 (line scan) 分析镶嵌在氧化硅基质内的纳米硅颗粒 (典型尺寸约3nm)，现在能做到能量分辨率好于0.2eV，空间分辨率约为0.2nm。相应地，超高分辨的化学分析对研究者本身的基础知识和操作技能也提出了非常高的要求。
本文重点介绍目前常用的化学分析方法的物理学原理，基于其上的仪器的设计思想和构造，间或对这些分析手段应用过程的一些问题做简单的讨论。作者相信，研究人员即便无意成为一个专业的分析人员也应该充分理解许多分析方法所涉及的物理过程，熟悉仪器构造和工作原理。只有这样才能针对自己的研究问题寻求合适的实验手段，才能够对实验结果给出合理的审慎的解释。为了方便读者查阅英文文献并为了避免术语不规范造成的歧义，文中关键词都加注了英文原文。根据具体化学所依据的元素的特征，本文把所讨论的分析方法分为四类：(1) 基于电子能级类方法，包括光电子能谱、俄歇电子谱、特征X－射线分析、能量损失谱等等；(2) 基于核自旋的核磁共振方法；(3) 基于原子质量的各类质谱方法；包括二次离子质谱、溅射中性粒子质谱、各类离子散射谱等；以及(4) 基于局域电子态密度的扫描隧道谱学。
本文讨论的分析方法都要求真空条件，这是因为：(1) 仪器部件要求真空。如电子枪的灯丝在高真空下才能工作；光电倍增管不工作时也应保存在真空中以防中毒 (poisoning)。(2) 避免环境气体的干扰。作为探针的电子、光子和离子同环境气体分子的碰撞会产生杂散信号，降低信号强度和分辨率，丢失部分信息 (比如方向和相位的信息)，等等。(3) 防止样品污染。作为简单的判据，假设分子到达样品表面后附着系数 (sticking coefficient) 为1，则当真空为10^-4 Pa时每秒钟就有一个单层吸附到样品表面。特别地，强的探针粒子束即便在超高真空下也会在局域样品表面引起不可接受的污染。如透射电镜的电子束照射下的样品，在高达10^-9 Pa的真空下，依然迅速被吸附碳所污染。环境气体的存在是用物理方法做化学分析时，尤其是显微分析，必须考虑的因素。当然，近年为了研究一些材料在实际使用条件下的真实的化学特性与结构，上述的一些分析仪器还被改造成了环境 (environmental) 分析手段，但这不在本文讨论范围。

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基于电子能级的化学分析方法
原子由带正电的原子核和带负电的电子组成。电子在原子核和其它电子所引起的势场内的能级是分立的，是元素数Z的函数。因此，电子的能级或能级间的能量差是元素的特征。构成固体的原子，其外层电子受到来自其它原子的影响，低结合能的能级发生交叠构成能带从而几乎失去了元素的特征。但是近邻原子对原子的芯能级 (core-level) 的影响较小，仍可以作为元素的特征 (见图1) 。而芯能级受其它原子的影响发生的微小位移，正可以用来研究它的化学环境。基于电子能级类的化学分析方法有包括X－射线光电子能谱、能量损失谱、俄歇电子谱、特征X－射线分析等。前两种方法涉及的芯能级可以是处于基态的，而后两种方法则关系到处于激发态的芯能级。

图1. 固体内电子的能级图。芯能级仍是分立的，同自由原子内的电子能级相比仅有些微的位移。而价电子的能级则交叠形成能带。能带一般在真空能级以下35eV的范围内。

2.1 X－射线光电子能谱
光电子能谱 (Photoelectron spectroscopy，XPS) 的物理基础是光电效应：当一束足够能量的光子照射到固体表面时，能够观测到电子自固体表面的发射。关于光电效应的理论解释自19世纪80年代到20世纪20年代得以不断完善。因为正确地解释了光电效应，爱因斯坦 (A. Einstein) 获得了1921年度的诺贝尔物理学奖。1951年Steinhardt和Serfass首先把光电子发射应用于化学分析。其后在20世纪50年代到60年代，瑞典的Kai. Siegbahn小组发展了ESCA的理论和成套仪器，并首创ESCA（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis的缩写，意为用于化学分析的电子谱学）一词。Siegbahn本人也因此获得了1981年度的诺贝尔物理学奖。

图2. 大型表面分析仪器ESCA-LabMarkII.仪器包括半球形分析器，X射线源，氦放电灯，电子枪，离子枪和中和电子枪，可同时做XPS，UPS和AES谱分析。

常见的光电子能谱仪由安装在超高真空室上的一个双阳极(Mg/Al)X－射线源和半球能量分析器组成。能谱仪一般还配备一个氦放电灯、电子枪以及离子枪。氦放电灯、电子枪分别用于紫外光电子能谱 (Ultraviolet photoelectron spectroscopy, UPS) 和俄歇电子能谱，离子枪用于样品处理。Mg靶和Al靶的kα线分别为1253.6eV和1486.6eV，可以满足常规的X-射线光电子能谱分析的要求。图2显示的即是一台英国VG公司生产的电子能谱仪ESCA-Lab.XPS谱定性地可用于辨别元素，确定元素芯能级在样品中的化学位移。定量方面，它可以确定样品表面的组分，配合适当的刻蚀手段还可以做深度轮廓分析 (depth profiling)。原子被光子离化后其能级上的空位会以多种方式影响光电子的能量分布，研究XPS谱的精细结构并配合量子化学计算可以获得对样品电子结构的非常深入的了解。
X-射线光电子能谱是通过确定光电子发射时所处能级的结合能来辨识样品中的元素构成的。根据方程
    （1）
其中E_b是电子的结合能，E_k是出射电子的动能，eΦ是谱仪（注意，不是样品的）的功函数，则可以把测得的电子计数关于电子动能的函数转换成电子计数关于结合能E_b的函数，从而使得谱线的主要特征峰位不依赖于入射光子能量。图3是溅射法合成的CN薄膜的XPS谱，在285eV附近的C1s线和400eV附近的N1s线非常容易识别。在531eV附近的强峰是O1s线，是由样品表面上吸附的氧原子引起的。对于C等轻元素来说，其XPS谱简单地由一条谱线和相应的俄歇峰组成。由于俄歇峰受化学环境的影响较大，近年来X射线激发的俄歇谱在材料的化学分析中也受到广泛的重视。

图3. 溅射法合成的CN薄膜的XPS谱，hν=1253.6eV. O1s峰是由表面吸附引起的。

做化合物和合金分析时，元素A的XPS特征峰强度 I_A 正比于其原子密度，进一步地是正比于该元素所占的比例 C_A

I_A=S_AC_A      （2）
S_A称为灵敏度因子，则样品的组分由下式计算给出
 （3）

注意到光电子强度 I 强烈依赖于光电子的逃逸深度，因此上式仅当样品在所采用谱线的信息深度内均匀时才给出近似正确的结果。不同元素的灵敏度因子由采用的仪器以及测量几何所决定，并一定程度上随样品稍有变化。在利用式（3）做深度轮廓分析时，其深度分辨率由光电子的非弹性平均自由程决定。电子在固体中的非弹性平均自由程λ随电子能量的变化近似地遵循一个普适的规律。改变光子入射或电子出射的角度（相当于改变电子在固体中的路程）则会观察到谱线相对积分强度的变化。利用这一现象可以定性地判断谱线对应原子在表面层的深度分布。配合λ的精确数值和样品表面结构的模型，甚至可以得到关于原子在表面层的深度分布的定量信息。这在多层模的非破坏性分析中尤为重要。
光电子的动能并非由其初始占据能级的结合能简单地决定的。光子自芯能级激发出一个电子后，原子处于高激发态而进入弛豫过程。弛豫过程对光电子动能的影响可以高达10eV。如果原子的电子结构可以用L-S耦合描述，则去除一个芯能级电子后，其离子可以有不同的电子构型，表现在光电子谱上则会出现结合能稍有差别的多重谱线。比如来自NO分子的N 1s谱线是相差1.5eV的双峰，而在顺磁的N₂分子中就观察不到这一现象。离子弛豫过程可能会把另一电子激发到高能态，甚至进一步离化，这时在主峰的高结合能一侧会观察到一系列的卫星峰。
早期的XPS研究就发现，固体中同一元素的不等价原子会引起芯能级的改变，这一现象被称为化学位移。原子的不等价可由多种因素引起：不同的氧化态，不同的化学环境，不同的晶格占位等等。化学位移的直接原因是，当价电子的电荷分布改变时，芯能级电子感受到不同的静电势。化学位移可大可小，典型的如C在某些高分子中同一芯能级对应的谱线可以相差几个eV；而在所谓的全碳结构 (纳米管，富勒烯，类金刚石) 中虽然能观察到谱线的加宽，但要分解出明显的单个子峰并指定相应的化学环境是非常困难的。
同其它电子谱一样，XPS分析绝缘体材料时会遭遇荷电效应的麻烦。绝缘体由于光电子发射而带上正电荷，因此引起谱漂移和谱线加宽。解决办法之一是在绝缘体表面蒸镀一层金膜或碳膜；另一个办法就是配置中和枪（Flood Gun）。中和枪发射极低能量的电子 (约1eV) ，绝缘体带电后就会吸收这些低能电子而被中和。如果绝缘体材料是粉末的话，另外一个选择就是把粉末压入金属铟形成薄层再分析。    使用常规X－射线源的XPS，分析范围为几个毫米大小，因此结果是来自较大范围的平均值。现代光电子技术的发展催生了光电子显微术 (Photoemission electron microscopy, PEEM)。通过扫描入射光束，探测光电子的特征随位置的变化可以获得样品元素构成的显微像。利用透镜光阑限制进入分析器的光电子范围，PEEM能够实现好于20纳米的空间分辨率。PEEM技术可以灵活地选择形貌衬度，功函数衬度，化学衬度或磁衬度为所研究的表面成象。 图4. 单色小束斑X射线发生原理图。
        
光电子谱是一门古老而又年轻的实验方法。随着人们对电子光发射现象认识的不断深入，仪器科学的不断进步，光电子谱学还会不断焕发出新的面貌。光电子谱学相关实验技术在物理、化学、材料科学、半导体科学与器件等领域获得了越来越广泛的应用。举例来说，以前的X射线源（Mg/Al靶) 其谱线包括 K_α1, α2 双线和较弱的连续谱，这极大地限制了XPS的能量分辨率。现在，罗兰圆半径达500mm的X－射线单色仪已经商业化。单色仪不仅提高了XPS能量分辨率，还缩小了束斑尺寸 (可达 30μm)，使得XPS微区化学分析成为常规分析科目。目前光电子谱相关实验技术的主要开发供应商为英国的VG microtechnology公司、德国的Omicron公司、美国的Physical electronic公司和瑞典的Gammadata等多家大公司。科研人员可以根据研究内容的要求，构造满足不同用途的包括光电子谱仪、其它各种分析仪器和材料处理/制备手段的集成化系统。
2.2 俄歇电子谱
俄歇电子谱 (Auger electron spectroscopy, AES) 是以法国科学家Pierre Auger发现的一个现象命名的。1920年Auger在用云室研究α-粒子与原子碰撞时发现产物中某种带电粒子的圆形轨迹的半径不依赖于α-粒子的初始能量，而只同原子的种类有关。后来进一步的研究发现，这种带电粒子是由原子中激发出来的电子，其动能仅由原子的电子能级所决定。这种现象即被命名为俄歇现象。由于俄歇电子的动能是原子的一个特征量，因而可以用来做元素分析。
设想原子某内层能级，比如C1s能级，上的一个电子被外来的电子，光子或离子激发后逸出，在该能级上留下一个空位。此时原子处于高激发态。外层的电子会自发跃迁到该空位使原子发生弛豫。多余的能量通过辐射或非辐射途径消耗掉。如果是辐射途径，原子发射特征的X－射线；如果是非辐射途径，则外层电子填充内层空位时会把另一个同壳层或更外层的电子激发到真空能级以上，而在原子中留下两个能量较低的空位。那个出射的电子就叫做俄歇电子 (见图5) 。测得了俄歇电子的动能，即可判定原子的种类。注意到激发态原子的辐射弛豫的几率同原子核素数Z的四次方成正比，虽然Li以上的元素都有俄歇峰，但俄歇电子谱显然更适合分析轻元素。由于俄歇过程的初始态的结合能在1keV左右，所以激发用的电子束初始能量为3keV或5keV以尽量获得较大的离化几率。

图5. KL₁L_2,3俄歇过程的图解。L₁能级上的一个电子填充到K能级的空位，多余的能量把L_2,3能级上的电子激发到真空能级以上。俄歇过程留下两个空位。

图6. Ag的AES谱。在N(E)关于动能E的分布曲线上只是一个小鼓包，微分后的dN(E)/dE关于E曲线上峰型非常明显。

在俄歇电子谱学记号中，人们把主量子数为1，2，3……的电子能级分布记为K，L,M等等，因此，俄歇过程和俄歇电子被标记为KLL，LMM，等等，其中最小量子数轨道为初始空位所处的轨道，较大量子数轨道标记俄歇过程发生后剩余两个空位所在的轨道。俄歇电子的动能可由相关轨道的结合能估算出来，比如对KL₁L_2,3俄歇过程，俄歇电子的动能可由下式给出：

     (4)
注意俄歇过程中原子始终处于激发态，而基于定态结合能的计算只能给出俄歇电子动能的粗略估计。
俄歇电子谱仪一般采用采用垂直入射几何。电子进入固体会和固体内的电子发生强烈的相互作用，在一个较小的体积内 (尺寸约为1μm) 损失全部的能量。通过电子碰撞处于激发态的原子发射俄歇电子。俄歇电子同样会和固体内的电子强烈相互作用，能够从固体内成功逸出的俄歇电子都源于固体表面下几至几十纳米的范围，因而俄歇电子谱学是一种表面化学分析技术。
由电子束激发的俄歇电子经过能量分析器后，叠加在能量较低的二次电子和能量部分损失的反射电子构成的强的背景上，在 N(E) 关于E谱图上表现为小的，宽度为几个至十几eV的鼓包。为了突出俄歇电子，依赖于所采用的分析器或后处理算法，俄歇电子谱一般会被表达成 dN(E)/dE 或 E*dN(E)/dE 关于E的形式 (见图6) 。
如上所述，引发俄歇过程的初始空位可以是由光子引起的，因此光电子谱上同时有伴随的俄歇峰。由于实际的光电子谱设置下同一内能级对应的光电子的动能总大于俄歇电子的动能，因此俄歇电子总处于较高背景上。所以光电子谱上的俄歇峰很少用做分析。但有一个例外。在光电子谱分析绝缘样品时，如果荷电效应未被有效消除，则光电子峰位发生移动，无法用来研究原子的化学环境造成的化学位移。但是，荷电效应不影响俄歇参数α，即最明锐的俄歇谱线的动能与相应的光电子谱线的结合能之和。
   (5)
其中 E(K) 是自能级K激发的光电子的动能，E_A(K) 是由能级K上的空位诱发的俄歇电子的动能。一般地，俄歇峰的化学位移较之光电子谱线的化学位移要大得多，这是因为俄歇过程是一个双电子过程，涉及到一个双重离化的终态。在这种情况下，可以通过比较俄歇参数研究元素在绝缘固体中的化学位移。
2.3 X－射线荧光光谱
当原子的内壳层一个电子被离化后留下一个空位，原子处于高激发态。原子弛豫的方式之一是其外层电子填充该空位，同时发射一个光子 (见图7)。光子的能量为跃迁前后原子能量之差，hν=E_i-E_f，近似地可表为所涉及的两电子能级结合能之差。依据光子探测方式不同，X－射线荧光光谱分为能量色散X－射线分析 (Energy-dispersed X-ray analysis, EDX) 和波长色散X－射线分析 (Wavelength-dispersed X-ray analysis, WDX)，前者所用探测器直接检测光子能量，比较常用，而后者所用探测器检测光子的波长。检测光子能量的探测器为一本征半导体，当X－射线光子入射到半导体上时会产生电子－空穴对，在偏压驱动下漂移到电极上形成一个电脉冲，此电脉冲放大后被记录。电子－空穴对的产额与X－射线光子能量正相关，该电脉冲的强度可校准为光子能量。测量特征X－射线的能量可以判定样品中的元素。测量精度为0.1wt%。如上所述，原子辐射跃迁的机率同Z的四次方成正比，因而这一方法对重元素比较灵敏。但随着探测技术的进步，目前用EDX可以很容易测定元素B的存在。

图7. 电子束激发特征X－射线的发射过程。电子束作用的体积范围约为1μm。

相反的过程一样可以用于化学分析。设想用能量连续的X－射线照射样品。当X－射线光子能量等于某能级的结合能时，X－射线的吸收系数突变，即存在X－射线吸收边。吸收边的位置对应原子芯能级，所以可以做材料的化学分析，这种方法叫做能量色散X－射线吸收谱 (Energy Dispersive X-ray Absorption Spectroscopy, EDXAS)。
EDX的能量分辨率约为180eV，而使用晶体衍射的波长色散的方法其能量分辨率可达到10eV，现在已有报导称分辨率可高达2eV，因而铁的间距为13eV的K_α1,K_α2双峰可以轻易分辨出来。
EDX以前多配置在扫描电镜上，但现在也配置在透射电镜上这两种电镜所使用的入射电子束的初始能量不同，前者为5至几十keV，而后者经常超过200keV。对于离化能量为1keV量级的电子能级来说，后者的离化效率显然小得多，相应地，X－射线的产额也少得多，但现代透射电镜电子束亮度高，所用的光子探测器灵敏度也大为提高，因此X－射线的产额也不再是个问题，EDX可以探测所有Z>5的元素。附图8为一典型的EDX谱。由于高能量的X－射线在出射过程会不断受到散射，因此低能量峰的背景比较高。
同电子相比，X－射线在固体内的自由程大得多，EDX方法探测的信息深度由初始电子束的能量决定，一般地在微米量级，所以EDX是一种体材料分析方法。
图8. 典型的EDX谱。
EDX方法易受杂散峰的影响 (spectral artifact)，包括母峰下1.74keV处由硅探测器引起的逃逸峰，由双光子同时到达探测器引起的合峰，由杂散电子束或X－射线照射到系统上引起的Fe特征峰，等等。这些假峰 (false peaks) 的出现对尤其是微量或痕量元素的辨识增加不少困难，在实际操作中应特别注意。
2.4 电子能量损失谱
一束具有一定能量的电子入射到固体上，由于其同固体原子，尤其是其中的电子，发生强烈的相互作用导致部分能量的损失，其中某些损失的能量值是关于固体特征的，因而可以用来分析固体的某些特征。这种电子谱学就被称为电子能量损失谱学 (Electron Energy Loss Spectroscopy, EELS)。
电子能量损失谱实际是一个非常模糊容易引起歧义的字眼，因为特征能量损失过程依赖于入射电子束的初始能量。当入射电子的初始能量为几个电子伏特时，电子只和最表面的原子（包括吸附原子) 相互作用，这时特征能量损失为几十至几百meV，是由表面原子的振动和转动能级的激发造成的。这种意义下的EELS可以用于研究表面吸附原子或分子的位置、键长及取向。如果电子能量为几百甚至几千eV，这时引起特征能量损失的是固体内电子的集体振荡，或称为等离子体激元 (Plasmon)。这种意义下的EELS技术可以定量分析材料内的自由电子密度。

图9. 配备X－射线能量探测器和平行电子能量探测器的JEOL2010CX型透射电镜。

可以作为材料化学分析手段的EELS其电子束的初始能量可以高达几十万电子伏特，引起特征能量损失的是原子内壳层上电子的电离。因此能量损失是元素的特征量。这种意义下的EELS多配置在透射电镜上。能量高达几十万电子伏特的电子束可由透射电镜中的电子枪提供，这就是为什么EELS几乎全部集成在透射电镜上的原因。在电子路径上加装一个电子能量分析器和电子探测器，就能够获得EELS谱。图9是一台JEOLJEM-200CX型透射电镜，中间长筒柱为电子枪和透镜系统；左侧较高的筒柱状附件为EDXX－射线能量分析器，左侧较低的筒柱状附件为平行电子能量分析器。图10. 典型的能量损失谱。
EELS谱的特点是其获得的化学信息是高度局域化，可以用来分析各种材料的微区化学。极端条件下化学信息仅来源于几个原子；二是可以方便地扫描成象，给出元素的二维分布。其缺点是价格昂贵，探测能量损失的范围窄，所以只能分析轻元素，且定量分析的能力较差。
EELS谱包括几个特征部分：零损失的弹性峰，等离子体激元；离化边和离化边精细结构，多重散射电子等 (见图10)。离化边的位置是原子特征的，由其位置可以确定化学元素，而离化边精细结构则提供元素的化学环境，甚至电子的态密度等信息。

3

核磁共振
原子核由一定数量的自旋为1/2的质子和中子组成，其总自旋视原子核的构成而各异。自旋的原子核象个小磁体。无外加磁场时，原子核的自旋取向是随机分布的。加上一外磁场，则原子核的自旋取向受磁场的约束出现有规则的分布。以1H¹原子核为例，自旋，在磁场下分为自旋为1/2和–1/2的两个分量，能量相差
    (6)
其中B是磁场强度，γ是旋磁比，是原子核的特征量。测量了旋磁比，就可以确定样品中的元素。这种方法可以非常灵敏地区分不同的同位素。缺点是某些原子核如6C¹²，核自旋为零，不能够被探测到。

图11. NMR原理图解。磁场下自旋的原子核吸收射频电磁波。当电磁波的能量量子对应磁能级之差时，发生共振吸收。

图12. 商用核磁共振仪。样品、磁铁和电磁波探头都放置在磁屏蔽的低温环境中。

核磁共振谱探测磁场下原子核对电磁波的吸收，探测方式即可以在固体磁场下连续改变电磁波的频率，也可以使用固定频率的电磁波但改变磁场强度。样品一般应放在液氮环境甚至置于更低温度下，这是为了降低原子核热涨落引起的能级展宽，提高分辨率。当电磁波对应的能量量子激发了核自旋能级间的跃迁时，发生共振吸收 (resonantabsorption)，表现为吸收曲线上的强峰。仍以1H¹原子核为例，1.41Tesla磁场下，共振吸收频率为60MHz。

图13. 苯乙烷分子中C原子核的NMR谱。化学位移和自旋－自旋耦合引起的分裂都可以清晰地分辨。注意x轴是频率位移和主吸收频率的比值，单位ppm。

核磁共振作为一种分析化学技术，既可以分析成分也可以分析分子结构。由于精确的共振吸收频率依赖于原子核处局域的有效磁场，但这个磁场会被附近的电荷屏蔽，所以对化学环境敏感。不同分子中的或同一分子不同配位的同一种原子核，在NMR谱上会表现为化学位移，且原子核越是电正性的位移越大。原子核附近的磁场还包括来自其它原子核的贡献。原子核之间的相互影响称为自旋－自旋耦合 (spin-spincoupling) ，会引起吸收峰的分裂 (见图13) 。

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质谱学方法
4.1质谱
原子的最显著最直观的特征是原子的质量，虽然一种元素可以有数种同位素，但同位素分布窄，且多数情况下只有一个质量数的同位素丰度 (abundancy) 很大，所以一般地仍允许明晰地辨别原子。利用原子质量辨别元素的方法可统归于质谱学。具体操作可分为两类。一类是样品的原子直接进入分析器做质量分析，这类方法包括气体的质谱分析，分析固体的二次离子质谱和溅射中性粒子质谱；另一类使用离子探针，通过探测探针离子的特征能量损失和分布，分析样品的化学甚至结构的离子散射谱学 (Ion scattering spectrometry，ISS)，包括低能 (LEIS)，中等能量 (MEIS)，高能 (HEIS) 离子散射谱以及卢瑟福背散射谱 （Rutherford back-scattering, RBS）。

各种质谱技术的的核心是测定离子质量的质谱仪。早先的质谱仪多为静电质谱仪或扇形磁质谱仪，其原理非常简单，都是根据离子在电磁场中的偏转来计算离子的荷质比。后来有了复杂一些的四极质谱仪 (Quadrupole masss pectrometer, QMS) 和利用离子回旋共振的符立叶变换质谱仪，大大提高了质量分辨率 (M/ΔM>1000) ；离子阱质谱仪则提高了信噪比。近年来，飞行时间质谱仪 (Time-of-flight masss pectrometer, TOF-MS) 得到了越来越广泛的应用。在介绍各种质谱技术之前我们先简单阐述常见的四极质谱仪和飞行时间质谱仪的工作原理。

图14. 四极质谱仪的构造。实际的电极的几何还有其它多种选择。

四极质谱仪由四根两两相对的半球面的电极构成 (见图14) ，其中一对电极上加电压[U+V cos(ωt) ]，另一对电极上加电压-[U+V cos(ωt)]，ω是射频电压的频率。一定动能的离子 (设若都是一价的) 进入极板内，其运动轨迹由Mathew’s方程描述。对于给定的参数，当且仅当e/m落在一个很小的范围内时，离子才能穿过极板区到达探测器，因此实现了质量选择。四极质谱仪有两种运行模式，一是保持U和V恒定而改变ω，实用的选择是ω恒定模式 (一般为27.12MHz和60MHz) ：即改变U和V但U/V不变。
飞行时间质谱仪利用动能相同但质量各异的离子飞过零场漂移区渡越时间的不同实现质量选择。从固体表面产生的离子束脉冲被一偏压加速后进入漂移区。离子通过加速获得的动能在1000eV范围，因此离子飞离固体表面时动能 (<10eV) 的差别可以忽略。离子的飞行速度为 ，可见轻离子速度快而重离子速度慢。测量该脉冲的离子流的时间谱即可换算为质谱。飞行时间质谱仪的优点是可以平行探测所有出现的离子，大大提高了探测效率。

图15. 铂铑合金单晶的飞行时间质谱。离子初始能量1keV。

质谱分析中经常会遇到干涉问题，即一个质量峰来自不同的贡献：包括相邻元素的同位素，质量正好重合的其它分子或团簇；多重离化的重元素，等等。比如分析FeSi样品，质谱上质量为56的峰可能来自样品中的Fe或是杂质Ni的同位素，也可能是Si₂分子，而二重离化的Fe则被计入在质量为28的Si峰。遇到这些情况应做具体的分析，首先应准备尽可能干净的样品，或改变实验参数拟制某些种类离子的产生。实际上，上述例子涉及的离子的质量还是有区别的，使用高分辨的现代质谱仪可以将它们区分开来。
4.1.1二次离子质谱    固体内的原子 (包括分子和团簇) 如果离开固体并以离化状态进入质谱仪，就可以确定其质量，并由此确定其原子种类或分子构成。如果离子是由入射离子束溅射引起的 (见图16) ，则被称为二次离子，这样的谱分析方法就是二次离子质谱 (Secondary ion mass spectrometry, SIMS)。

图16. 离子溅射固体表面引起光子、电子和二次离子的发射。

二次离子质谱仪由一台溅射用离子枪和一台质谱仪构成。常用的离子枪的能量一般为几个keV,使用惰性气体源，这样的离子枪造价低，容易操作。这种情况下，溅射产率基本在1这个量级，溅射产物中离子的含量在1％左右，显然有时不能满足分析的要求。考虑到溅射产物及产率强烈依赖于所用的离子的性质，为了特定的目的，二次离子质谱仪常常装备特殊的离子枪。为了增加某些材料特别是金属的溅射产率，会使用腐蚀性气体如氧气，这样的离子枪多为冷阴极结构。为了增加溅射产物中负离子的数量，人们使用铯离子枪。铯离子轰击固体表面会注入到浅表层，大大减小表面的逸出功。这样从表面上被轰击出的大量二次电子就会显著增加负离子的数量。负离子的探测有利于把某个元素同材料中的其它元素显著区分开来。
SIMS的广泛应用招致更高的要求。比如SIMS分析有机物薄膜时，这时研究人员关心的不是样品中包含哪些元素，而是已知的碳氢氮等元素的结合方式，即期望出射二次离子包含更多反映原始结构的分子碎片。现在人们使用金团簇离子和C₆₀⁺离子做有机材料的SIMS分析。高能大离子大大提高了二次离子中大分子量碎片的比重，但不以对表面范围造成更严重的溅射损伤为代价。

图17. CamecaIV型飞行时间二次离子质谱仪。

SIMS的探测灵敏度远高于XPS，AES等电子谱方法，可以很容易达到1.0ppm。SIMS的初级离子束可以聚焦到1微米的大小，因此SIMS是一种微区分析技术。扫描初级离子束可以对材料表面元素分布做二维成象，配合固体深度剖析甚至可以获得三维成象。今天，SIMS技术痕量元素分析已广泛用于矿物分析，半导体材料和半导体器件质量的在线检测 (这是为什么大部分SIMS谱仪安装在半导体生产线上的原因) 等等领域。

SIMS的最大缺点是其数据特别难以量化，因此做材料定量分析很不理想。这是由于溅射存在基质效应 (Matrix effect) 造成的。大家知道，元素在特定材料中被某一能量的离子轰击，其溅射产率灵敏地依赖于当时的局域环境，不太严格地说即局域组分。但是，溅射效应，如择优溅射，离子轰击增强偏析等，却会动态改变表面的组分。即使采用标样比照，其误差有时也是难以接受的。
4.1.2 溅射中性粒子质谱
溅射中性粒子质谱学 (sputtered neutral masss pectrometry, SNMS) 由德国的H. Oechsner和W. Gerhard两位科学家于1972年提出的。不同于SIMS探测溅射产生的二次离子，SNMS探测溅射产生的中性粒子。如中性粒子在进入质谱仪的途中经过光场、电子气或等离子体，则其大部分会被离化，即发生后离化过程。后离化的粒子才被质谱仪探测，这样探测效率会提高三个数量级之多，达到1.0ppb。另外，溅射产生的中性粒子对固体表面成分的依赖较二次离子为弱，因此量化的可靠性得到改善。其理论基础是，当长程扩散不严重时，各类粒子溅射产率 (约99％为中性粒子) 和在溅射达到平衡后材料的体组分成正比的。同SIMS相比，离化过程后推到粒子脱离固体以后，离化效率仅依赖所用的后离化方法，因而是可控的。因此可以想见，SNMS相较SIMS，结构要复杂，多了一个后离化过程。使用激光的后离化可以选择不同原子做共振离化；而使用等离子体的后离化稳定性差一些，且操作太复杂。表面荷电不影响中性粒子的出射，对SNMS来说电中和补偿不是必须的。
4.2 离子散射谱
一束离子入射到固体表面，会和固体内的电子与原子核发生强烈的相互作用，产生非常丰富的现象。依赖于入射离子能量与具体的靶材，可能的现象包括入射离子的散射、在固体内的注入 (implantation) 或通过Channeling穿过样品，固体中性原子和二次离子的溅射，碰撞引起的电子和光子的发射，等等。入射粒子的能量越大，散射截面越小，相互作用的数学模型越简单。背散射的和透射的入射离子会经历能量损失，分析离子数随能量的分布可以确定靶材中原子的质量。这就是离子散射谱 (ion scattering spectrometry, ISS) 的原理。这类仪器的结构由放置在真空室内的离子源，靶台和多道离子能量分析器 (有时要求是可移动的) 构成。
ISS可以获得样品的化学信息，一定条件下也可以获得结构信息。有关ISS结构分析的内容本文不作介绍。如果只从化学分析的角度来考虑，ISS的概念非常简单。将一束一定能量的离子束 (一般是氦离子) 照射到固体表面，在选定的方向上探测散射的离子。散射离子随能量的分布是由入射离子和固体的强烈相互作用造成的，其中一些特征是由同固体原子核的碰撞引起的，计算出该原子核的质量就能判断样品的构成。ISS原意是指能量很低的离子散射谱，但现在则泛指所有能量的离子散射谱，包括低能 (LEISS, 能量<10keV)、中等能量 (MEISS, 能量为10-20keV) 和高能(HEISS, 能量为20-200keV) 离子散射谱，甚至初始能量为MeV的卢瑟福背散射谱。各种ISS的原理、仪器结构和图谱基本上是一样的，为了避免重复本文只详细介绍卢瑟福背散射谱。
4.2.1 低能离子散射谱
低能离子受表面原子的散射非常强烈，平均自由程短但中和速率高，对表面很灵敏，因此LEISS是一种表面分析技术，它的缺点是多重散射使得散射过程非常复杂。离子通过和表面原子的碰撞而损失部分能量，能量损失直接依赖于散射原子的质量。从表面以下原子层散射的原子还遭受另外的能量损失，这同散射原子的深度有关。合适条件下，即便是MEISS也能做到单原子层分辨。
4.2.2 卢瑟福背散射谱

图18. 卢瑟福背散射谱仪示意图。
卢瑟福背散射谱 (Rutherford backscattering spectrometry, RSB) 因最先确立原子核概念的物理学家Rutherforde而得名。通过分析碰撞后探针离子随能量的分布来分析固体表面层 (深达几微米) 的化学成分。当一束高能粒子束 (质子或α-粒子) 入射到固体表面，大部分粒子会被被捕获，一少部分粒子会和原子核发生直接碰撞从固体表面背散射出去 (见图18)。背散射粒子相对入射粒子的能量损失由碰撞前，碰撞和碰撞后三部分构成。同电子碰撞以及和原子核的小角散射是构成固体的制动能力 (stopping power) 的主要部分。
能量为MeV的原子核之间的碰撞可以在经典物理学的框架内处理。运动学因子γ定义为碰撞前后能量之比，则有
        (7)
其中m₁、m₂是入射离子和固体中原子的质量，θ是入射粒子的散射角。由式(7)可见，选择固定的散射角，运动学因子是原子质量的敏感函数。所以不同质量的原子，当质量和入射粒子质量相去不远时，在RBS谱 (背散射离子计数随能量的分布) 上相距很远。在使用的能量范围内，散射截面 (离子散射的强烈程度) 大致同原子核的质量平方成正比。
RBS能提供定量的元素深度分布，它有以下特点：(1)能同时提供多种元素的深度分布，深度达1毫米；(2)是一种快速的、非破坏性分析方法，无需样品制备；(3)不受原子化学环境的影响，定量化不需标样，可靠性高；(4)高灵敏度。有报导称Si表面上密度为10¹¹/cm²都能够探测到。

图19. Si衬底上TaSi薄膜的卢瑟福背散射谱。

图19是薄膜厚度分别为230纳米和590纳米的两个TaSi/Si样品的RBS谱，可以用来说明RBS谱的特征。首先，样品只有两种元素，对应谱上两个分立的峰。Ta原子量与入射离子相差较大，背散射离子终态的能量也大，所以高能的那个峰是由Ta引起的。离子在散射前后还会遭遇非弹性散射造成的能量损失，因此对应能量最高的那部分原子来自固体表面，而元素分布越深，峰越宽。来自Si衬底的散射粒子遭遇更多的能量损失，且那里Si原子密度突然变大，这在RBS谱上表现为在较大的能量损失的位置上谱线的突然升高。这样来自衬底和来自薄膜的Si原子很容易被区分开来。元素特征峰的积分正比于被探测原子的总数，则由Ta峰和Si峰 (只计及薄膜部分的贡献) 可以计算出TaSi薄膜的组分。实际上，配合理论计算，如能把能量损失换算成深度，则由RBS谱可以直接得到深度轮廓 (depth profile) 。

5

扫描隧道谱
图20. STM工作原理示意图。
扫描隧道显微术 (Scanning Tunneling Microscopy, STM) 是扫描探针显微术(Scanning Probe Microscopy, SPM) 家族的成员之一，自1982年被发明以来已被广泛应用于研究各种导体、半导体表面结构和薄膜生长过程，人们甚至通过STM的原子操纵技术构造纳米结构。STM工作原理 (图20) 是量子隧穿效应。当一个金属针尖靠近固体表面时，在给定偏压V的作用下 (一般地小于10伏) ，二者之间会出现隧穿电流。隧穿电流I是针尖状态，固体表面电子态，偏压和距离的复杂函数。典型情况下当距离改变0.1nm时，隧穿电流会有一个数量级的改变，因此STM是一个对距离非常灵敏的探测技术，可以实现原子分辨的空间分辨率。沿固体表面移动针尖，固定隧穿电流的大小而记录针尖距离的变化或控制针尖到固体表面的距离而记录隧穿电流，就可以得到二维的STM图像。需要指出的是，STM获得的图像并非直接表达表面上的原子分布。STM图像的解释需要理论计算的支持。由于隧穿电流涉及的电子态处于固体Fermi能级附近，几乎不具有可用作辨识原子的特征，因而长期以来STM未能辨识原子一直是其一大遗憾。
在研究STM用做元素分析的可能性方面，人们做了大量艰苦细致的工作。研究表明，在某些特定的条件下，STM图像能够提供元素的信息，但却非那么直观，需要大量的探索有时并需要理论计算或其它手段的配和。可以想见，STM元素分析能够达到其它技术无可比拟的空间分辨率。这里我们不作详细的讨论，而只借助两个例子给以简单的描述。

图21. Al在Si(111)表面上的STM形貌图。偏压为+2.0V。

在半导体表面附近上的原子，其FERMI能级附近电子态的空间分布在不同原子 (包括不同类的原子和处于不同几何位置的同种原子) 的周围差别是很大的，是局域化的，因此在特定的偏压下其隧穿电流衬度是明显的，可以用来区分原子。图21是偏压为+2.0V时用电流恒定模式获得的Al吸附在Si(111)表面上的STM形貌像。由于所选偏压增强了Si的断键轨道，从而形成了Si原子和Al原子强烈的对比。亮点来自Si原子，暗点来自Al原子 (图中S所示位置) ，更暗的区域 (图中用V标识的地方) 则是由Si空位造成的。
图22. Cu在Mo(110)表面上的STM形貌图。偏压为+5.0V。
与半导体相比，金属原子的价电子是非局域的s,p-态的电子，但相应的表面态或共振态可用作STM成象从而实现元素的辨识。图22给出偏压为+5.0V时，对应n=1的Cu在Mo(110)上的镜像共振态，得到的Cu生长在Mo(110)邻接面上的STM图像，Cu表现为台阶边上的亮条纹。虽然这时的空间分辨率降为约1nm，但这足以为研究金属在单晶金属面上的生长模式提供结论性的信息。
STM的一个功能是能够在表面上定点做扫描隧道谱 (scanning tunneling spectroscopy, STS) 分析。给定针尖到表面的距离，扫描偏压并记录隧穿电流，作为一级近似，量 d(In I)/d(In V) 可看作是样品表面的局域态密度。扫描偏压从正值到负值，则 d(In I)/d(In V) 给出该点Fermi能级附近从空态到占据态的态密度。态密度是表面上元素种类、同一种元素原子的不同占位，甚至分子的形状的一个非常敏感的函数。只有当确信某些态密度的衬度是由不同元素的原子引起的时，STS才有可能区分不同的原子。这种技术难度较高，具体分析时情况比较复杂，这里不做详细介绍。
强调一下，即使STM能够分辨元素，它也是非常间接的方法，且只能探测到样品最外层的原子。因此，它不是常规意义下的化学分析方法。

6

结束语
本文简单介绍了一些用于化学分析的常见的物理方法。由于时间和作者水平所限，不得不忽略许多其它的诸如红外谱、拉曼谱、ICP光谱法等分析方法，尤其非常遗憾的是故意忽略了许多方法分析微结构的功能。因此，特别提醒读者尤其是年轻的研究生朋友们，本文涉及的每一种分析方法其原理、仪器和具体的应用都包涵丰富的物理内容，每一种方法的一个方面 (比如四极质谱仪的设计) 都足以称得上一本厚厚的专著。每一种方法应用的产出，都端赖研究者本人在这方面的知识的深度与广度。虽然许多方法已经非常成熟，但材料化学分析方法一直是一个不断丰富自己，不断产出新思想的科学领域。随着相关学科的发展和要求的提高，各种分析方法都在不断改进和提高其分析能力，不断扩展其应用范围。

参考文献

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