给H2 +OH化学反应拍一部电影，了解现代化学的神奇之处。
撰文 | 赵斌 化学给我的第一印象源自电解水：
图1：电解水的反应方程式和示意图 记得初三的时候，黄老师现场给我们演示这个实验。老师把两个通了电的夹子连接上水中的两根电极，在连接上的瞬间，两个电极上顿时都密密麻麻的布满了气泡，气泡不停的往上冒。黄老师用一个气球收集了其中的一种气体，当他把气球口系紧松手后，气球迅速逃离了他的手，飞到天花板上。黄老师说这个气球中是氢气。他还用一个倒扣的塑料杯子同时收集了一些实验中产生的两种气体，然后倾斜的压在一支笔上。当他把一根点燃的火柴靠近杯口的时候，突然发出了一声巨大的声音。虽然我们事先已经被告知，但坐在第二排的我还是被吓了一跳。当时，我对这个实验有点害怕，但又好奇：为什么在一个电极产生的是氧气，在另一个上产生的是氢气。如果把H2 O中的H和O原子重新组合，那么H2 和 O 2 应该在同一个地方产生，不是吗？其实那时候的我并不理解其中具体的过程，黄老师也并未提及他在水里添加了电解质。 最近，跟我的一个侄女讨论了一下甲烷的燃烧。她说这个化学反应很简单，她们初中的时候就已经学明白了，可以用一个简单的化学反应方程式来描述：
图2：甲烷燃烧的反应方程式和示意图 她还特意强调说反应式配平了。当我追问CH 4 、 O 2 、CO2 和 H 2 O长什么样子的时候，她开始有点怀疑自己对这个反应的认知了。然后，我跟她说，这个反应非常复杂，但她却不相信。于是我给她看了Nature communications 上最近的一篇文章中的图[1]
图3：甲烷燃烧初期所涉及的一些化学反应丨图片来自参考文献[1] 我跟她介绍说，这些仅是甲烷燃烧初始阶段的一些化学反应。目前，科学家在甲烷燃烧过程中共发现了798种不同的化学反应。听到这些，她彻底否定了自己原先对这个反应的认知，说这个CH 4 已经不是她原先认识的那个C H 4 了。 其实，我并不是想要介绍电解水或者甲烷燃烧，而是想通过H2 +OH→H2 O+H这个看似简单的反应来介绍一下量子化学反应动力学，以此来介绍现代化学中的一些基本概念。虽然这个反应并不常见，但研究这个反应却非常重要。这个反应涉及到的原子种类跟电解水一样，只有氢元素和氧元素。这个反应也参与到了甲烷的燃烧过程 （在图3中可以发现，R2、R10、R12反应都会产生H2 ，而R8反应会产生OH。） 。 传统化学和现代化学 我们熟悉的化学大都是在试管、烧杯或者烧瓶等容器中进行的，这是传统化学。而现代化学却截然不同。现代化学可以精细的操控反应物，让单个反应物分子相互碰撞，从而不仅研究化学反应产物，还研究化学反应的中间过程。
图4：分子束示意图 现代化学的实验通常使用分子束的实验装置，让分子排列着共同朝着一个方向运动，大致如图4所示。这样的实验还需要在超级真空的环境下进行，也就是把所有不相关的分子都赶出门外，让一对分子单独相处然后观察他们之间的相互作用。这是现代化学的一种研究方法，还有另一种方法，叫作理论计算化学，是用计算机来模拟化学反应。这样的计算一般都比较复杂，往往需要用几十台甚至几百台的计算机共同来完成。 在2011年的时候，现代化学对HD+OH→H2 O+D的反应进行了精细的研究[2]
图5：HD+OH→H2 O+D化学反应中D产物的空间分布丨图片来自Science[2] 上面介绍的两种现代化学的研究方法，可以让我们非常精确的去了解一个化学反应的详细过程。但从产物的空间分布来了解反应的中间过程是一种推测，而不是直接的观测。要是能够把分子的碰撞过程拍成一个电影，那么我们就可以清楚地知道化学反应的整个过程了。但是，实验上观测这样的微观过程受到很多限制，而理论计算方法可以给我们一个完整的视角。在理论模拟的过程中，我们可以很方便的观察化学反应的整个过程。我们甚至可以成为量子世界的一名导演，让分子成为演员，给他们穿上不同的衣服，让他们站在不同的高度和位置，然后让他们按照剧本去演绎一个别开生面的景象。 这正是接下来我想具体介绍的内容。首先，我需要介绍一下如何成为一个量子世界的导演；然后再介绍我们制作的这部量子世界的电影；最后总结一下我们从中发现了什么重要的现象。 如何成为一名量子世界的导演 在我们生活的这个宏观世界里，要成为一名导演，需要经历一个学习的过程，掌握其中的技巧和方法。同样的，在量子世界做导演也需要一些基础技能的学习。我们“拍”这部量子世界的电影，目的是揭示微观世界中分子之间的相互作用，所以我们需要从最基本的原理出发，不使用任何实验参数而只能用基本的物理常量。这样的理论可以很接近的反映宇宙本质，被称为第一性原理。这样的理论方法十分重要，可以独立揭露物理化学现象的本质。 第一性原理中很重要的一条是量子力学，用于描述物质世界中微观粒子的运动规律。就比如在电影中，剧情的发展由人与人的关系、社会法则等来推动，而微观粒子的运动则是由量子力学来描述的。有一个被称作哈密顿量的物理量，它规定了在每个时间各个演员 （微观粒子） 之间如何“交往”，还有一个法则是“薛定谔方程”，它描述微观世界如何演化发展。 微观粒子的运动特点跟我们日常生活中观察到的物体有很大的区别。日常生活中，我们观察到的物体在某个时间点上只存在于一个位置上。它的运动情况可以准确地用牛顿三大运动定律来描述。然而，微观粒子的运动不具有这个特性。在某个时间点上，微观粒子可以同时存在于空间的多个位置，在不同的位置都有一定的分布概率（即 ）。 了解了这些技能和方法之后，我们对量子世界的特点多了一些了解，可以成为一名正式的量子世界的导演了。着手拍摄这部量子世界的电影之前，我们需要选剧本、选演员、布置场景。一切就位后，才可以正式拍摄。 一部量子世界的电影 电影剧情 研究OH(A)和H2 的碰撞反应不仅可以揭示化学反应的本质，也具有重要的现实意义，可以加深对燃烧化学、大气化学和星际化学的认知。比如，很多化学反应中都会产生OH(X)产物。为了检测OH(X)的产物，经常需要用激光把OH(X)激发到OH(A)这个态，然后检测其产生的激光诱导荧光谱来判断OH(X)的产物。但是，当OH(A)跟某些分子或者原子进行碰撞后，会让OH(A)的电子态激发淬灭，从而降低了荧光谱的强度，造成不准确的检测结果。研究这个反应有助于准确的了解OH(A)淬灭的具体过程。 OH(A)和H2 碰撞的结果共有三种可能性：
在反应淬灭通道，H2 中的H-H键断裂，其中一个H原子和OH结合形成水分子H2 O，还留下单独的一个H原子。在非反应淬灭通道，OH(A)和H2 碰撞后没有发生化学键的断裂，而是使得OH(A)和H2 跳到底下楼层（即OH(X)+H2 ，具体见下文的讲述）。这两个反应的通道，都会造成OH(A)的淬灭，区别在于是否生成了新的分子。而第三个弹性和非弹性散射通道中，OH和H2 在碰撞后依旧停留在原来楼层。 美国宾夕法尼亚大学的Marsha Lester教授课题组对OH(A)和H2 碰撞过程中的反应淬灭和非反应淬灭通道的比例进行了详细的研究。他们发现，在他们的实验条件下，反应淬灭通道占了88%，而非反应的淬灭通道仅为12%。随后，不同的理论课题组对这两个通道的比例做了详细的研究。美国Emory大学的Joel Bowman教授课题组和国内大连化学物理研究所的韩克利教授课题组得出的结论跟实验的一致；而澳大利亚国立大学的Michael Collins教授和国内大连化学物理研究所的张东辉教授在一篇合作的理论文章中，他们得出的结论跟实验恰好相反。这样的不一致让实验研究和理论研究都产生了担忧，不知道具体是什么原因造成的分歧，足足困扰了大家十多年时间。 电影演员 我们这部电影 (研究论文发表在2021年9月份的Nature Chemistry [3] 讲述的是化学反应，参与化学反应的是分子，所以分子是我们的演员。 首先，我们来介绍分子演员 （如图6所示） ：它由原子组成，原子又由原子核和电子组成。分子中，原子之间通过化学键相互连接，而化学键是电子在原子核周围形成的一种特定的空间分布，这种空间分布把原子核连接起来，形成化学键。化学反应的过程涉及到旧化学键的断裂和新化学键的形成。 分子中的电子像一团云笼罩在原子核周围。由于电子的质量比原子核小几千或者几万倍，即使原子核处于运动之中，电子总能迅速的调整电子云的分布。相对于电子的迅速调整，原子核似乎是静止不动的。原子核和电子运动的这个特点，让我们能够分别来计算电子和原子核的运动。这就是在理论计算化学中经常采用的“玻恩-奥本海默近似”。但是在某些特定的原子核位置，电子和原子核运动之间会产生强烈的相互影响，这正是OH(A)+H2 碰撞中精彩的部分。具体将在下面详细介绍。 OH和H2 分子演员除了有不同的电子态，还可以作三类运动：平移、振动和转动。在微观的量子世界，分子的振动和转动也是量子化的，也就是说振动和转动能量只能是一些特定的离散的数值。 电影剧本和场景 为了拍摄H2 +OH化学反应的电影，在电影剧本（哈密顿量H(r ,t)）中，我们需要描述四个原子之间的相对位置（如图6所示）：H2 中两个H之间的距离（ ），OH中O和H之间的距离（ ），还有H2 和OH之间的距离（R），以及H2 和OH之间的相对角度（ ）。
图6：用于描述OH和H2之间相对位置的六个参数丨图片来自参考文献[3] 接下里我们需要来构造拍摄电影的场景，这样的场景和场地布置由电子云的能量决定。在一个固定的H2 和OH位置下，都有一系列的电子云分布。当原子核之间的位置发生改变的时候，电子云会随着进行调整，有时候电子云会把原子拉近，而有时候会把原子核推开。我们的场景如图7所示，每一层楼对应的是一种电子云的分布。但是，这个场景跟我们生活中的楼房有很大的不一样：这里的每一层楼都有六个方向，也就是上面图中描述原子之间相对位置的三个距离（ ）和三个角度（ ）。每一层楼并不是平的，而是凹凸起伏的。有些地方，两层楼恰好一样高 （能量相同） 。在图的右侧，OH和H2 之间离得比较远，他们之间没有相互作用。当OH(A)和H2 逐渐靠近 （R逐渐变小） ，OH(A)和H2 的电子云产生重叠，其效果是把OH(A)和H2 更进一步的拉近。但是，在下面的OH(X)和H2 逐渐靠近的时候，它们是彼此排斥的。在OH(A)和H2 相隔某些距离的时候，第三层楼恰好跟下面两层碰到一起。图中的蓝色和黑色粗线分别标注了第三层与第二层以及第二层和第一层之间的交汇处。在这些交汇处，原子核可以选择受到哪一种电子云的束缚。图7中还画了两个具体的OH和H2 的相对位置，分别叫做T字形CI（ ）和线性CI（ ）。其中线性 CI的能量低于T字形CI的。通常，原子核倾向于能量低的电子云，也就是会跑到低楼层。另外，跑到低楼层后，原子核的运动方向可以有两种选择，往左或者往右，它们将使得反应进入不同的产物通道。具体的在下面再详细介绍。
图7：三层楼的电影拍摄场景丨图片来自Nature Chemistry[3] 为了更加清楚的看清这三层楼的样子，视频1展示了这个电影场景的360°的景图。左边的场景跟上图完全一样，而右边的场景画的是R和 这两个方向。 视频1：360°全景展示三层楼的电影拍摄场景丨视频来自参考文献[3] 上面的这两个场景介绍的有点抽象。如果从另外一个角度来看这个拍摄场景，可以更加容易看明白。图8展示的是第三层楼的俯视图。为了便于说明，我们假设把OH(A)固定在空间不动，然后让H2 去接近OH(A)。不难想象，H2 可以有多种方式去接近OH(A)。H2 可以去接近OH(A)中的O原子，也可以去接近OH(A)中的H原子。而H2 本身也可以用不同的角度去靠近OH(A)，可以让H2 平行于OH(A)，也可以垂直于OH(A)，或者其他任意的角度。另外，OH(A)和H2 可以不在同一个平面内，他们的键长也可以伸缩。图中不同的颜色表示的是不同的高度 （能量） 。红色表示的是低能量，而蓝色表示高能量，白色表示的是中间能量。图中的半径表示的是OH(A)和H2 之间的距离，而角度表示的是H2 相对于OH(A)的角度，H2 的角度是按照最低的能量来选择。在H2 接近OH(A)的过程中，H2 会被引导到两个低能量的区域：红色的线性CI ( )区域和白色的vdW区域。
图8：第三层楼场景的俯视图丨图片来参考文献[3] 电影拍摄 到这里，我们总算可以正式拍摄这部量子世界的电影了。第一场拍摄的是第三层楼上的故事，OH(A)和H2 两个分子演员分别处于振动和转动的基态。我们首先轻轻的推一下OH(A)和H2 ，让它们相互靠近。在相互靠近的时候，它们彼此相互吸引，然后进一步的相互靠近。但是，它们相互靠近需要按照几个特定的角度进行 （之前在图8中已经介绍过） 。咱们具体看一下它们在相互靠近的时候如何调整各自的姿态。 视频2：第三层上OH(A)和H2相互靠近时的姿态调整丨视频来自参考文献[3] 在视频2中，我们可以看到OH(A)和H2 在刚开始的时候 （时间0000 au，其中au是微观世界的一个时间单位） ，OH(A)和H2 在空间各个方向的分布具有相同的可能性，这是因为它们都处于转动基态。随着时间流逝，我们知道OH(A)和H2 在逐渐靠近。在1300 au的时候，它们逐渐发现了彼此的存在，在镜子一般平静的水面上，突然出现了一丝涟漪。这涟漪慢慢的扩大，等到2100 au的时候，有一部分的OH(A)和H2 聚集在了 的位置，这对应的是图8中白色的vdW区域。在这区域，OH(A)和 H 2 之间的具体位置位置如下：
图9：在vdW区域OH(A)和H2之间的相对位置 随着时间的继续流逝，大概在3000 au的时候，左下角和右下角也出现了明显的聚集（ ）。这两个区域对应的是线性CI，也就是图8中红色的 区域。在这区域，OH(A)和 H 2 之间的具体位置位置如下：
图10：在线性CI区域OH(A)和H2之间的相对位置 在整个过程中，T字型的CI位置处自始至终都没有出现聚集。然而，在图7中我们介绍过，T字型CI （即 ）的能量也远远低于初始时候OH(A)和 H 2 的能量，并且在OH(A)和 H 2 靠近的时候，也可以吸引它们相互靠近。但是，在这个过程中，能量更低的线性CI显然更具有吸引力，在跟T字形CI竞争的过程中明显占了上风，把所有到达这个区域的OH(A)和 H 2 都调整到图10所示的相对位置。 电影播放 最后，我们可以完整的播放这部量子世界的电影了（视频3），它展示了
这个反应的整个过程。这个电影共有六个窗口。下面的三个窗口显示的是OH和H2 的相对角度分布。从左到右的三张图分别显示的是第一层楼、第二层楼和第三层楼上的情况。上面的三个窗口显示的是OH和H2 在R（OH-H2 之间的距离）和rH2 （H2 中H-H的距离）上的分布。OH(A)和H2 一开始的时候相隔较远，在2000 au的时候开始出现在（c）窗口的右下角，然后逐渐朝着R减小的方向移动。等到了2500 au的时候，OH和H2 的运动开始从第三层楼上跳到第一层楼（（a）窗口）和第二层楼（（（b）窗口））上。在下面两层上出现的位置恰好对应着线性CI的区域。在（a）窗口中，OH和H2 的运动可以看出来分了两条路径。往上走的路径意味着H2 中的H-H距离逐渐变长，即H-H键的断裂，从而最终会生成H2 O和H，也就是反应淬灭通道；而往右走的路径中H-H的键长没有被拉伸很多，而且OH和H2 之间的距离逐渐拉大，从而最后依旧是OH和H2 ，也就是非反应淬灭通道。但是，在OH和H2 逐渐分开的过程中，可以明显地看到H-H键在有些地方是压缩的，另外一些地方是拉伸的，这说明H2 有很多的振动态激发。另外，在（b）窗口中，只能看到往右走的路径，意味着在第二层楼只有非反应淬灭通道。在（c）窗口中，OH(A)和H2 先是逐渐靠近，然后有很大一部分又原路返回，这意味着进入了弹性和非弹性散射通道。 视频3：给OH(A)+H2化学反应拍摄的一部在量子世界的电影丨视频来自参考文献[3] 我们的这部量子世界的电影已经播放完毕。在这过程中，我们可以发现很多有意思的物理现象。接下来，我们一起来做一下总结。 电影观后感 理论计算对化学反应的模拟让我们能够自始至终的监视化学反应的整个过程，从而能够对这个化学反应有一个全面的认识。 接下来，我们将对OH(A)和H2 的碰撞做进一步的说明。首先，通过介绍反应中的立体动力学，我们发现弹性和非弹性散射通道的贡献，进而发现实验结果的分析过程忽视了这个通道，从而最终解决一个存在了很久的分歧，即反应淬灭和非反应淬灭通道的比例。 反应中的立体动力学 在介绍图8和视频2时，我们已经知道OH(A)和H2 倾向于按照特定的角度去靠近彼此，并被引导至第三层楼的不同区域。这是化学反应中的立体动力学。如果初始时候H2 是朝着OH(A)中的O原子，那么OH(A)和H2 会被引导至线性的CI区域。这个区域的能量很低，一旦OH(A)和H2 到达这里，就无法再逃脱。OH(A)和H2 在这个区域来回运动的过程中，将全部跳到底下的两层去，从而造成OH(A)的淬灭。等跳到底下两层之后，具体是进入反应淬灭通道还是非反应淬灭通道，需要精确的理论计算或者实验来研究。如果初始时候H2 是朝着OH(A)中的H原子，那么OH(A)和H2 在靠近的过程中会到达vdW区域。这个区域没有跟底下的两层相通，所以最终OH(A)和H2 会相互弹开，进入弹性和非弹性散射通道。 反应淬灭和非反应淬灭通道的比例 最近，我们为OH(A)和H2 构造了一个全维的高精度的势能面，考虑了体系的四个电子态对碰撞过程的影响。我们进而在这个势能面上开展了全维的量子碰撞动力学研究，发现了弹性和非弹性散射通道的存在。而且在实验条件下，碰撞的结果绝大部分都到了这个通道中。前几年，英国牛津大学的Mark Brouard教授在实验上也确认了这个通道的存在。但是，Lester教授在分析他们实验结果的时候，并没有考虑到这个通道的存在，从而意外的把所有弹性和非弹性散射部分归结成了反应淬灭通道，从而造成这个通道占比很大。一旦考虑这个弹性和非弹性散射通道，我们的理论计算结果跟Lester教授的实验结果吻合得非常好。 第一性原理的重要性 我们在构造势能面和量子动力学模拟的过程中都严格遵循第一性原理，没有使用实验中得到的经验参数，也没有做额外的近似。从而，这样的理论计算具有比较高的可靠性，可以独立于实验结果，使得理论结果和实验结果之间能够互相检验。Bowman教授课题组和韩克利教授课题组的理论结果的偏差是因为他们在实验中做了额外的近似。Bowman教授课题组的研究中，他们只考虑了OH(A)和H2 在两层楼的交界处的动力学，研究反应淬灭通道和非反应淬灭通道的比例，但未能完整的考虑整个碰撞过程。韩克利教授课题组的研究把OH和H2 的运动限制在了一个平面上，而实际上OH和H2 的运动从第三层楼跳到底下两层楼绝大部分发生在非平面情形下。我们全维的量子动力学计算从第一性原理出发，完整全面地描述了整个碰撞过程，所以结果具有比较高的可靠性，从而得出的结论非常吻合修正后的实验结果。 后记 多年以来，我父亲经常询问我工作的具体内容。我曾尝试用简单的几句话来跟他描述，但似乎都没有成功，因为他过了一段时间后依旧会再次询问。对此我感到十分愧疚。这次恰好需要写一篇文章来介绍我们最近的一个工作，于是想趁次机会多写一点，希望能让我的父亲多了解一点我的工作。文章中一些不太准确的类比，望读者多多包涵。 参考文献
[1] J. Zeng, L. Cao, M. Xu, T. Zhu, J. Z. H. Zhang, "Complex reaction processes in combustion unraveled by neural network-based molecular dynamics simulation", Nat. Commun. 11, 5713 (2020). [2] C. L. Xiao, X. Xu, S. Liu, T. Wang, W. R. Dong, T. G. Yang, Z. G. Sun, D. X. Dai, X. Xu, D. H. Zhang, X. M. Yang, "Experimental and Theoretical Differential Cross Sections for a Four-Atom Reaction: HD+OH → H2O+D", Science 333, 440-442 (2011). [3] B. Zhao, S. Han, C. L. Malbon, U. Manthe, D. R. Yarkony, H. Guo, "Full-dimensional quantum stereodynamics of the non-adiabatic quenching of OH(A2 Σ + ) by H 2 ", Nat. Chem. 13, 909-915 (2021). 本文作者赵斌博士 长期从事态态分辨的量子化学反应动力学研究。他于新加坡南洋理工大学获得博士学位，期间多次访问了中科院大连化学物理研究所和德国比勒菲尔德大学。在博士后期间，他先后在美国新墨西哥大学和德国比勒菲尔德大学（洪堡博士后）从事态态分辨的四原子和六原子化学反应体系的研究。他将于今年年底回国工作。
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