“现代”古董——浅谈做旧工艺中的化学原理
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古玩，先人留给我们的宝贵文化遗存物质。本文揭示了古玩变旧的化学原理，并从化学的角度揭示了古玩做旧的“秘密”，就不法商贩利用做旧工艺故意造假的基本化学原理进行解析。但更为重要的是，利用这些化学原理对文物进行保养、修复和复制才是古董做旧的正确使用方式，旨在让读者了解做旧的化学本质，增强读者对文物的重视和关注。
“古玩”一词出现于清乾隆时期，意指古代文玩。古玩是一个朝代政治、文化、风俗、工艺的集中反映，具有难以复制、不可再生的性质[1]。古人常说：“盛世的古董，乱世的黄金”。在如今的太平盛世，越来越多的人开始收藏古董，进入古玩市场；有的作为买家，积极收藏各种民间古玩，发挥古玩的收藏价值。有的则是作为卖家，倒卖炒作古玩，获取经济利益。然而，由于现在的民间古玩收藏市场真品有限，加之有人故意造假，以此盈利，所以造成了假货较多、真货较少的局面。
民间出现的假货，大多以瓷器、玉器、青铜器、名画为主，这些东西收藏价值高，可增值空间大，所以仿制真品的人也层出不穷。不过我们若想要辨别古玩的真伪，也并没有想象的那么艰难，只要了解了做旧背后的化学原理，您也可以慧眼识珠。
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青白釉传色泽美，方圆形似器容珠
瓷器，自古以来就是中国文化的象征之一。大约在公元前16世纪的商代中期，中国就出现了早期的瓷器。随时间不断推移，宋代成为中国的瓷器行业最为繁盛的时期，当时的汝窑、官窑、哥窑、钧窑和定窑并称为宋代五大名窑。不仅如此，瓷器在西方世界中也逐渐成为了中国的标签。英文中的“China”不仅有着“中国”的意思，还有着“瓷器”的含义。而且在“诸神之宴” (图1)，“东方三贤士的朝圣” (图2)等西方名画中，皆有中国瓷器的身影。
瓷器主要是由瓷土经过高温 (约900–1300 °C) 烧制而成，而瓷土一般由黏土、瓷石、高岭土、石英石、莫来石等成分构成 (图3﹑图4) 。所以在烧制完成的瓷器中，会存在石英 (SiO2) 、长石 (含有钙、钠、钾的铝硅酸盐矿物)、云母 (钾、铝、镁、铁、锂等金属的铝硅酸盐)、莫来石 (由铝硅酸盐组成的矿物) 、铁钛矿物和少量的其他矿物，还有少量的玻璃相 (玻璃相是指陶瓷高温烧结时各组成物质和杂质产生一系列物理、化学反应后形成的一种非晶态物质) 。
如果想辨别瓷器的“旧”，那么就要先了解瓷器中“旧”的形成原理，再了解其仿制的方式。下面是几种常见的瓷器旧貌的特征和做旧手段，一起来了解一下吧
1.1 光泽处理
瓷器随着环境、日光、风雨等长期作用，光泽度会发生一定的变化。有些瓷器在地下时间长了，它的表面还会形成一层碳酸铅和硅酸盐类的透明无色膜状物，随时间推移不断变厚，当达到一定厚度，其对光线产生干涉，这就是人们常说的“蛤蜊光”。
要想达到这种效果，不仅可以通过打蜡抛光的方式，还可以利用各种化学手段来完成。比如利用醋酸 (CH3COOH)、氢氟酸 (HF)、硝酸 (HNO3) 和草酸 (H2C2O4) 等能与瓷器表面的硅酸盐发生反应的酸液浸泡瓷器，造成釉面腐蚀，从而使釉面黯淡，出现老旧瓷器的哑光感[2]。然而这种方法容易过度腐蚀瓷器，使瓷器的光泽过于黯淡。
当然，还可以利用高锰酸钾 (KMnO4) 对瓷器的表面进行氧化，不过这样处理过后的瓷器表面会有微微的红色。
1.2 水锈
长期埋在地下的陶瓷，会受到土中碳酸钙镁盐类及氧化铁、碳酸铜等物质的侵蚀，形成状似水痕的沉淀物，俗称水锈。水锈的主要成分一般为碳酸钙(CaCO3) 、碳酸镁 (MgCO3)、氧化铁 (Fe2O3) 或碳酸铜 (CuCO3) 等。
仿制水锈时，可以用毛笔涂刷硝基清漆，再撒上滑石粉或其他材质颜料粉末，干燥后去除浮粉即可。这样做出来的水锈虽然看不出真假，但用刀一刮便可去除。我们还可以利用硅酸钠和盐酸的复分解反应(式1)，在需要做水锈的部位涂上一层硅酸钠水溶液，待涂层干燥后，再用5%的稀盐酸在涂层表面刷一遍，这样就会在瓷器的表面形成一层类似于水锈的白色物质。
Na2SiO3 + 2HCl → H2SiO3↓ + 2NaCl （1）
1.3 土锈
瓷器长期埋在地下，受到土中水分和酸、碱和盐的侵蚀，导致器物表层形成一层坚硬的泥土状锈迹，俗称土锈。土锈的主要成分是碳酸盐沉淀以及氧化铁(Fe2O3)、碱式碳酸铜 (Cu2(OH)2CO3) 等。
土锈的制作方法较为简单，可以通过土埋的方式进行处理。不过这样生成的土锈，用指甲或刀刃轻刮就会脱落。除此之外，还可以利用白矾 (KAl(SO4)2·12H2O) 或玻璃胶混合泥土进行涂抹。但加以白矾制成的土锈，用热碱水冲洗就会脱落(式2)。而用玻璃胶制成的土锈虽然与瓷器紧密结合，但是由于玻璃胶的存在，在高温的情况下会发出玻璃胶燃烧的气味[2-5]。
人为做旧的瓷器赝品的确令人愤慨，但是一些破碎的古瓷器也可以通过做旧手法来焕发新生。不过，古瓷器的做旧原理往往没有新品做旧复杂，古瓷器的做旧更讲究的是“修旧如旧”，尽力保留还原古瓷文物的原貌，色彩贴合原物便好，质感自然通透最佳，不用像古玩市场中的瓷器还要在专家和仪器的检测下“过五关，斩六将”。古瓷器的做旧一般会采用丙烯颜料、国画颜料等漆料来补色，再加入一些如硝基清漆和虫胶漆等辅助材料，起到光洁表面、抗氧化等作用[6, 7]。比如东莞牛石马明墓出土的瓷器就是在清洁处理、黏贴拼接之后，使用青花漆料补绘缺失纹饰，再用丙烯酸树脂漆来喷涂釉色，增加质感，达到“釉”的质感与光泽[8]。
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玲珑剔透缀灵气，古玉沁色巧化形
玉，在中国文化中，一直都占有着举足轻重的地位，古人常以玉来比喻人的德行。汉代许慎在《说文解字》中对玉做出了这样的解释：“玉，石之美者。”而在儒家文化中，也讲究“君子必佩玉”，“无故，玉不去身”等。在这样的玉文化的影响之下，很多的藏家对古玉接踵而至，伴随而来的就是玉器做旧仿古市场的兴起。
玉器制成后，随着时间的推移就产生新旧的变化。这种变化主要表现在玉的颜色和光泽上。
2.1 颜色
颜色变化中，最重要是沁色。沁色是玉埋于土中，受土壤中水分及其他特殊化学成分的侵蚀而产生的颜色变化[9]。它是表明玉器制造时代久远程度的重要依据。想要短时间内做出沁色的效果，一般会采用染料进行人工染色，重铬酸钾(K2Cr2O7) 和三氯化铁 (FeCl3) 可以染出铁锈黄，高锰酸钾 (KMnO4)、碱性橙(C12H13ClN4) 和朱砂 (HgS)可以染出铁锈红，而黑色沁一般可以由铁黑(Fe3O4) 和碳黑 (无定形碳) 染制[10] (图5)。
在染制前，为了能让颜色更好地渗透在玉中，人们会通过高温加热后冷激的方法来让玉的晶系结构发生变化，从而在玉石表面产生细如牛毛的裂绺。或者是利用酸碱腐蚀的方法在玉石表面腐蚀出微孔，从而能让颜料进入玉中 (图6)。
人工染色形成的沁色，常会有颜色过渡不均匀，边界明显，沁色浮于表面的现象，甚至有些沁色一擦就掉。而且在化学成分上，天然沁色的成分较为复杂，颜色丰富；仿古玉沁色的颜色较为单一，成分也较为单纯。同时，酸碱腐蚀还会在玉的表面留下较大的空隙[11-13]。
2.2 光泽
受沁的古玉表面一般有一层钙化膜或玉髓膜，在与空气接触后会失水氧化为一层具有玻璃光泽的薄膜，呈现温润晶莹的质感，俗称玻璃光。
但是价格低廉的玉上一般不存在这层光滑的薄膜，人们在做旧时就会用环氧树脂加上邻苯二甲酸二丁酯 (C6H4(COOC4H9)2) 和乙二胺 (H2NCH2CH2NH2) 涂满器物再烘干打磨。此方法可使玉器在打磨后表现出玻璃光，更具有古代器物的感觉。因为邻苯二甲酸二丁酯和乙二胺反应后会生成多种酰胺混合物 (式3–式5)，对环氧树脂有固化和降低脆性的作用[14]。不过这种仿制出来的玻璃光硬度低，与玉石的结合情况较差，用指甲刮过便会留下划痕。
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沧海桑田风细细，金戈成锈声色里
锈，一般是金属器皿历经岁月的痕迹，它由金属氧化而来，经久不衰。锈也因此成为了辨别金属器皿年代的重要证据之一。
3.1 银锈
锈的做旧方法远比其他物件的做旧来的简单。以银的做旧为例，年代久远的银饰上常会存在一层黑色的物质，其主要成分就是硫化银，但如果直接在银饰上浇上加热过后的硫磺皂，硫磺皂里的硫就会与银快速地发生反应，生成黑色的硫化银(式6)，不仔细辨别就容易瞒天过海。而关于银的做旧，在民间“仿制圈”甚至还流传着一则俗语：一勺清，两勺唐，三勺回到秦始皇，四勺周，五勺夏，六勺回到神农架。
4Ag + 2H2S + O2 → 2Ag2S + 2H2O（6）
3.2 铜锈
除了银饰之外，铜制品也是常见的做旧对象。中国是世界上最早冶炼铜，铸造铜器的国家，其历史可追溯到大约6700年前。自夏以来，中国便进入了青铜时代，直至春秋才结束。
要想仿制铜器，首先要了解铜器上锈的种类。绿锈的成分一般为碱式碳酸铜 (Cu2(OH)2CO3) 和碱式氯化铜 (Cu2(OH)3Cl)。蓝锈的主要成分一般为硫化铜 (CuS)，无水硫酸铜 (CuSO4)，碱式碳酸铜 (Cu2(OH)2CO3) 和碱式硫酸铜(Cu2(OH)2SO4)。黑锈的成分一般为氧化铜 (CuO) 和硫化亚铜 (Cu2S)。而白锈的成分一般为氯化亚铜 (CuCl) 和碳酸铅 (PbCO3)。红锈的成分最为简单，多为氧化亚铜 (Cu2O) [15] (图7)。
想在铜器表面生成各类铜锈，一般可以利用化学法或者电化学法来完成。自北宋以来，就有用碳酸铜(CuCO3)、硫酸铜(CuSO4)、氯化铵(NH4Cl)和食醋(CH3COOH)来做旧的烧古法。例如北宋《洞天清录集》，明代《格占要论》、《宣炉博论》等书籍中已有记载。其中以明代万历年间高濂的《尊生八笺》中曾记载：“其铸伪造，铸出剔光磨净，或以刀刻纹理缺处，方用井花水调泥矾，浸一伏时，取起烘热，再浸再烘，三度为止，名作脚色。候干以硇砂、胆矾、寒水石、硼砂、金丝矾各位末，以青盐水化，净笔蘸刷三两度，候一二日洗去，干又洗之，全在调停颜色、水洗工夫，须三五度方定……”。而在现代，除了可以利用烧古法来做铜锈，还可以利用电解法在铜器的表面镀上一层凹凸不平的铜锈，来仿制古物[16, 17]。除此之外，在古物修复中，也常用此类方法来使修复过后的地方在视觉上具有一致性和美观效果[18]。
4
轻身洁衣载情思，落笔谈识传万代
名家字画自古以来就深受文人墨客的喜爱，让许多人爱不释手，加之字画本就难以保存，流传至今的基本都是稀世珍宝，价格不菲，因此字画的做旧也不在少数。而其中最常见、最基础的就是纸张的做旧了。经历过岁月侵蚀的纸张，大多发黄变脆。这是因为纸张的主要成分为纤维素、半纤维素和木质素。纤维素是长链高分子化合物，容易在酸、碱的催化下发生水解，生成水解纤维素，使聚合度降低，导致纸张发黄变脆。而半纤维素和木质素被氧化后，会生成有色基团，使纸张变黄。另外紫外线还可以使木质素中的C―C键和C―O键发生断裂，使纸张变脆[19]。
早期纸张的做旧只是简单地对纸张进行染色，比如利用赭色、栀子、茶水或烟灰水来进行做旧。后来人们又开始利用各种物理和化学方法，根据纸张老化的原理，来达到“自然旧”的效果[19]。比如利用紫外线照射或10%的稀硫酸做旧纸张。这样做旧出的纸张一般用肉眼很难辨别，需要使用电镜法，红外光谱法，pH计测定法等分析手法才能准确鉴别[20]。
目前我国修复纸质文物工艺发展渐趋成熟，其中纸张的选择尤为重要，不同年代的纸张，在化学特性和物理特性上有很大的差异，所以在修复选料时，选择材质和理化性能一致或接近一致的修复用纸，必要时可对纸张进行做旧，例如染色、加固处理等。由于传统工艺制造的纸张与现代工艺制造的纸张差异很大，故在故宫博物院、南京博物院等单位建有传统工艺造纸室，用传统工艺自制纸张进行配纸修复。2015年，南京博物院举办“东亚纸张保护方法和传统纸张制造”项目，成员走访全国各地实地考察造纸原料、工艺与制作流程，成功研制了可在实验室进行生产加工的造纸设备[21]。
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结 语
所谓“盛世的古董，乱世的黄金”，是因为随着人们生活水平和文化素养的不断提高，越来越多的文人雅士喜爱收藏各类古玩珍品。然而，不法商贩利用做旧工艺故意造假，以此盈利，在欺骗古玩爱好者的同时，更是对古代珍贵文物的亵渎。层出不穷的仿器手法实际上蕴含的是传统的化学反应，因此本文从化学的角度揭示了古玩做旧的“秘密”，分别列举瓷器、古玉、字画等赝品中常见的仿古手段，并简要阐述了做旧在现代文物修复中的作用，加强读者对古董鉴别以及文物修复的认知关注。
无论是美轮美奂的瓷器，还是玲珑剔透的古玉，古玩爱好者透过这些器具体现了对中华上千年文化的一往情深。做旧应是修复文物保留古人文化的珍贵工艺，而不是欺骗世人谋求利益的手段！
参考文献
[1] 宋元梁, 刘天琪, 宋光阳, 胡晗, 常栓怀, 刘亚谏. 西安工业大学学报, 2011, 31 (6), 503.
[2] 胡俊. 佛山陶瓷, 2012, 22 (9), 1.
[3] 李伟君. 中国商检, 1994, No. 10, 47.
[4] 龚德才, 何伟俊. 东南文化, 2000, No. 6, 103.
[5] 律海明. 文物鉴定与鉴赏, 2014, No. 4, 90.
[6] 朱明旭. 文物鉴定与鉴赏, 2020, No. 14, 70.
[7] 祝延峰. 文物鉴定与鉴赏, 2021, No. 1, 98.
[8] 吴启昌. 客家文博, 2021, No. 1, 38.
[9] 张广文. 中原文物, 2005, No. 4, 70.
[10] 何秋菊. 首都博物馆论丛, 2016, No.1, 332.
[11] 江用虎. 收藏界, 2010, No. 7, 39.
[12] 张广文. 故宫博物院院刊, 1990, No. 2, 39.
[13] 王亚福. 天工, 2015, No. 4, 52.
[14] 王世驹. 西安交通大学学报, 1999, No. 2, 81.
[15] 杨凤霞. 人类文化遗产保护, 2018, No. 1, 42.
[16] 柏舸, 闫莹, 周浩, 吴来明, 林颖, 郝玉, 蔡兰坤. 腐蚀与防护, 2019, 40 (2), 79.
[17] 叶琳. 文物修复与研究, 2016, No. 1, 167.
[18] 杨新建. 文物鉴定与鉴赏, 2020, No. 2, 102.
[19] 孙礼春, 王景翰. 江苏警官学院学报, 2005, No. 2, 171.
[20] 徐文娟, 诸品芳. 文物保护与考古科学, 2010, 22 (2), 92.
[21] 李萍, 侯爱芹. 书画艺术, 2018, 170 (2), 95.
本文经授权转载自微信公众号“大学化学 ”。选自“化学科普(2021)”专刊，
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