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三代学生，两次推翻：纳米机器人意外的反转
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真理越辩越明。
最近课题组在化学领域的顶刊《德国应用化学》（Angewandte Chemie）上连续发表两篇文章，两篇文章背后都有些曲折的故事，令人深思。前几日分享了第一篇论文的诞生（《从论文搁浅到领域顶刊：一个博士生的涅槃》）。今天来讲讲第二篇：为什么纳米机器人会出乎意料地反着走。(论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202201018）
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楔子
两年多前，我写过一篇关于纳米机器人的科普文《想要纳米机器无所不能？先看看这里有多少科学》。因为纳米机器人很小很慢，甚至会感觉水都变得异常粘稠，所以要让它动起来，需要开发和宏观世界的机器不一样的方法。而利用化学燃料分解时释放的能量是一种很有效的方法。
过氧化氢就是一种经典的燃料，可以分解为氧气和水，并释放出大量的能量，因此被广泛用于火箭的推进。为了加快这一反应，可以用铂金属作为催化剂。十几年前，科学家发现，如果在一个纳米颗粒的表面覆盖上铂，就可以让它在稀释后的过氧化氢水溶液里快速的游动。
这个策略如此简单，机器人的制造也十分便利，因此这种铂基微纳机器人一经推出，深受物理、化学、材料等多个领域科研人员喜爱，风靡科研圈，成为不折不扣的网红产品。
网红产品用的久了，自然就会产生一些“经验之谈”。例如，很多人（包括我自己）一直认为，这样制作出来的纳米机器人会向远离铂的一侧运动，而且之所以运动，就是因为有铂这种金属。这个想法非常符合人的直觉，故逐渐成为支撑众多铂基微纳机器人研究的不成文的“潜规则”。
直到有一天……
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意外的发现
2019年下半年，课题组研二学生吕相龙刚刚完成了他的第一篇SCI论文。如同其他朝气蓬勃的学术新星一样，相龙很乐于尝试各种奇奇怪怪的想法。有一天，他想试试看，如果铂镀层厚度不同，纳米机器人的运动会有什么变化。
上面提到，这样的纳米机器人会催化过氧化氢分解。因为反应是发生在铂膜的表面，所以膜厚一点薄一点，得到的纳米机器人速度可能差不多；或者可能因为铂层越厚，球越重、越大，摩擦力变得更大，跑得越慢。
而相龙随手做的这个实验，却得到了完全相反的结果：铂层越厚，纳米机器人不仅没有变慢，反而变快了。更神奇的是，厚铂层的机器人反过来走了！打个非常不恰当的比方：我们的发现就像是给4个轮子的车多装了2个轮子后速度变快了，而8个轮子的车反着开动了！这根本没有道理……
是实验做错了吗？但相龙的样品制备和视频拍摄无可挑剔，结果清楚明白地摆在我们的面前。但我从来没有见过，也没有想过这样的结果！
一时间，相龙和我陷入了沉默，脑海中都闪过许多问号，答案却云山雾罩。既然一时间想不清楚，相龙就去忙别的实验了。我也把这个问题放到了脑后，和实验室的其他未解之谜作伴。
2 倍速播放3 µm直径的聚苯乙烯微球机器人运动，每个球上面有20 nm厚的铂层 视频来源：王威课题组
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青出于蓝
转眼到了2019年的秋季学期，校园里又一次变得熙熙攘攘起来。相龙继续着其他的课题，而材料学院的大四学生陈靖远结束了在美国加州大学尔湾分校的暑期访问学习，回到了深圳。陈靖远来自广州，身材高挑，有白面书生的气质；但一谈论起他感兴趣的科研话题，年轻人的锐气和锋芒就穿透了羞涩。
靖远从大二起就在我们课题组做科研，所以从美国刚一回来，他就来到课题组报到，准备开始大四毕业设计。刚好，我把困扰相龙和我的机器人倒转的问题交给靖远，让他做一些力所能及的探索。
从本科低年级时，靖远就展现出了极佳的科研素养，属于前途无量的潜力股。即便如此，客观地来说，本科生的知识储备和科研经验都略逊于硕士生、博士生。所以我只是想让靖远重复一下相龙的实验，或许试试新的材料、新参数，把实验做得更系统一些。毕竟，经验丰富的相龙都做不动的课题，我也不敢奢望靖远能取得多大突破。
然而，很快靖远就教会了我什么叫青出于蓝。通过几年的科研训练，外加一个暑假在美国的访问，靖远的科研能力飞速提高。接手相龙的铂机器人反转课题后，他不仅很快重现出了相龙做出的现象（这并不容易，许多实验结果换手后就再也做不出来了），还通过系统的实验和仔细的数据分析，得到了非常清晰的实验规律。
仅仅是把硕士生师兄的实验做得更好，对于本科生来说已经殊为不易。更值得赞叹的是，靖远仔细阅读了相关论文，并认真学习了化学燃料驱动微纳米机器人运动的几种机理。在这些基础上，靖远提出了一种非常可行的机制，从而让铂层厚薄不同的机器人用不同的机理驱动。
靖远提出的新机制大大出乎了我的意料，但更让我惊喜的还在后面。在寒假结束之前，靖远的电化学测试获得了高质量的数据，从而为他自己提出的反转机制提供了强有力的佐证。过年放假回家后，靖远还和实验室的师兄师姐学习了模拟软件，在被疫情封锁在家的2020年春天，通过数值模拟进一步完善了他提出的机制。
从实验到理论，从电化学测试到数值模拟，几个月的时间，大四本科生陈靖远几乎以一己之力，摧枯拉朽一般，把他的导师都想不大明白的课题基本解决。在欣喜之余，我也有些遗憾：这么优秀的学生即将在夏天毕业，并选择出国深造，不能和我一起继续扩展知识的边界了。
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相龙“返场”
靖远边推进，我边写论文，等到2020年4月，论文和图表已经基本完稿，我心里实在是乐开了花。对于基础科学研究者，有了新发现、新见解，总想要跟朋友、同行分享一下。因此，我第一时间把论文草稿发给了关注这个问题的的两位外国朋友，听听他们的建议，也“显摆”一下我们的发现。
然而，朋友们还没回信，实验室这边就出了“篓子”。
话说20年夏天靖远毕业后，这个项目虽说已经八九不离十，但总归还是有些收尾的工作要做。既然项目是硕士生吕相龙开的头，那由他来继续接手，也是水到渠成。
毕竟已经有一阵没碰这个项目了，“返场”后的相龙，就和之前刚接手的靖远一样，第一件事就是先去重复试验。刚好学校新买了一台进口精密镀膜机，比我们实验室那台国产镀铂膜的机器高大上得多。抱着外来的和尚会念经的想法，相龙用进口的新机器给纳米机器人镀了铂膜。可左试右试，不论铂层多厚，催化性能虽然都是杠杠的，却怎么也没办法让机器人反转了。
真空溅射镀膜仪。左：我们实验室的国产镀膜仪；右：学校购买的进口高真空镀膜仪 （图片来源于网络）
我和相龙又傻了眼。怎么靖远一走，项目就出了问题？这是设备的问题，实验的问题，理论的问题，还是人的问题？
幸好这一次我们没有迷惑太久。很快相龙发现了一个关键的因素：用实验室的国产镀膜机做出来的机器人就可以反转，而用进口的镀膜机就不可以。面对这个突破，相龙脑洞大开：会不会不同的机器做出来的“铂”的成分不一样？
我的第一反应是：荒谬。这两台机器都用了四个9纯度的铂靶材，而且镀膜过程发生在我们眼皮子下面的一个透明玻璃罩里面，污染从哪里来？此外，百度百科告诉我们：“铂金属的抗腐蚀性极强，在高温下非常稳定，电性能亦很稳定。它在任何温度下都不会氧化。”所以，我们的实验中不可能出现别的物质！
4
脏牛奶
但是，相龙的脑洞有没有可能是真的？不同的镀膜机有没有可能得到不一样的“铂”？让我们先了解一下铂膜是怎么镀的。
不论是我们实验室的国产设备，还是学校的进口设备，都是一种叫作“真空等离子体溅射镀膜仪”的机器。这个机器有一个玻璃罩子做的密闭空腔，里面摆放着用来制备薄膜用的纯金属片（“靶材”），和要在上面镀膜的基底。镀膜的时候，首先把这个空腔抽真空，然后通高压电，空腔内残留的气体分子产生高能等离子体，轰击靶材，从靶材上溅射出金属原子，沉积到基底上形成薄膜。
这个溅射沉积的过程，有点像把一颗玻璃珠使劲砸到一锅牛奶里，飞溅起的奶喷洒到锅盖上。玻璃珠就是等离子体，锅里的奶就是铂靶材，锅盖就是用来长铂膜的基底，溅上去的奶就是我们要镀的铂膜。锅就是我们的溅射仪。
相龙的脑洞本质上是说，同样的奶，在不同的锅里，溅到盖子上的奶的成分不一样。这乍一看没有道理，但相龙有一个合理的猜测：国产的镀膜仪真空度不高，会形成大量的氧等离子体；这样溅射出来的铂原子会和氧原子、氧等离子体反应，生成氧化铂，“污染”样品。而进口的镀膜仪真空度很高，还会用惰性气体氩气做保护，所以溅射铂的等离子体主要是氩。氩是不会和铂反应的，所以会得到更为纯净的铂膜。
继续用我们的牛奶比方，这就好像是说，不同的锅里，用来砸牛奶的“玻璃珠”不一样。进口锅用的玻璃珠很干净，砸出来的就是纯牛奶；我们的低配国产锅里，玻璃珠上面有脏东西，让溅出来的奶也变了质。
从小喝牛奶的我，瞬间觉得很有道理。为了说服我，相龙还从浩如烟海的文献中找出了证据，曾经有人用类似的高能等离子体轰击铂靶材的方法，成功获得了氧化铂。
为了证明这个“脏牛奶”猜想，相龙首先通过各种材料表征，确认了我们国产的老旧溅射仪的确会产生氧化铂，而且镀的膜越厚，氧化铂的含量就越大；而进口的那台则基本是纯铂。其次，他设计了一系列精巧的热处理实验，证实了只要表面有氧化铂的机器人就会反转，而只要去掉了氧化铂就会恢复正着走。
上面的结果环环相扣，强有力的佐证了相龙的“脏牛奶”猜想。我们到此恍然大悟，之所以纳米机器人反转，是因为在纳米粒子上面溅射了氧化铂，而不是像我们大多数人之前固守的迷思：铂机器人上只能有铂。这个理论，也获得了合作者和学院同事马星老师的肯定。
这段经历还告诉我，做科研不能依靠百度百科。
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最后一劫
2021年夏天，相龙即将前往德国读博；而经历了大起大落的项目，熬走了靖远，又熬走了相龙，迎来了再一次的收尾。通过博士生刘佳钰数月辛苦的完善，并得到了博士生段世芳、彭奕鑫（对，就是上一篇文章中的男主）的大力协助，经过N次的论文修订之后，这篇关于理解和控制铂基纳米机器人反转运动的论文终于投递了出去。
像西天取经一样，在修成正果之前，论文还经历了最后一次劫难：一位审稿人指出我们的电化学测试结果不够精确。这本不是什么大问题，可以通过做更多组测试来减小误差。但学生们测得越多，越发现几种样品结果的高低次序窜来窜去，没有规律。另一方面，为了解释氧化铂会让机器人反转的机制，相龙之前设计了一个精巧的实验，结果喜人，还精彩地吻合了模拟结果；但接手的学生刘佳钰却发现这个实验不好重复。
面对这些不甚理想的结果，我有些犹豫。审稿人的问题其实很好回答，而我们却“自寻烦恼”，做了一大堆审稿人没有问的实验，却得到了挠头的结果。为了让文章顺利发表，我们大可以不告诉审稿人或者读者这些“不好”的数据，或许也不会对这篇文章的主要观点有太大的影响。但我很快就打消了这样的想法：我不愿意发表明知道是错误的结果，更不愿意教学生们为了发表论文就对赤裸裸的结果视若无睹。
所以，为了这点没事找事的坚持，我们把原本两周就可以返回的修改，拖到了两个月，忍痛删去了部分关于反转的机制，还坦诚地写明我们并不能证实全部的猜测。不能以一个强有力的休止符终结一篇作品固然让人遗憾，但开放式的“答案”或许也为后续的研究打开了新的大门。
令人欣慰的是，修订后的论文在2022年4月被《德国应用化学》接收。说实话，我不知道编辑或者审稿人有没有注意到我们修订背后的纠结，但至少我们问心无愧。
6
尾 声
好的工作总是命途多舛。这篇关于纳米机器人的工作，从第一次发现现象到最终出版，跨越两年半，历经三代主要负责人（16级本科生陈靖远、18级硕士生吕相龙、20级博士生刘佳钰），我们自以为正确的机理也两次被推翻。一次次的失败、欢欣、反转、意外，真的令人疲惫。但让我们坚持下来的，是想要让全世界都分享我们的发现的渴望，也是一种想要证明自己的信念。
为该项目付出心血的三代学生：16级本科生陈靖远、18级硕士生吕相龙、20级博士生刘佳钰
然而，渴望和信念只是成功的必要条件，不是充分条件，还需要像相龙、靖远和刘佳钰这样勤奋、踏实、有耐心的同学。如果不是相龙在19年的时候敏锐地捕捉到了这种反常的现象，没有靖远基于扎实的理论和模拟功底取得的一系列突破，没有相龙大胆的猜想和系统的验证，没有刘佳钰和其他几位同学不计名利的辅助和仔细的勘错，这个课题将不复存在，我们也就失去了一次揭开科学隐秘面纱的机会。
在这两年半中，我也伴随着这个课题学习、成长、反思。回首这段旅程，靖远的一句感慨我深以为然：真理越辩越明。
在科学探索中，发现了问题，就提出猜想，设计实验来验证它，或者驳斥它。不断地去思考它，挑战它。从失败中站起来，继续战斗，抛开个人的感情，从蛛丝马迹中继续寻找真相。得到结果后，让别人挑战它，如果错了，就从头再来。一次次地战斗，直到力竭，然后用战旗在地下画上一条线，这就是我们知识的边界。舔舐伤口，让自己变强，然后再来。
真理越辩越明，百炼才能成钢。
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