铪基氧化物材料有望成为未来芯片的选择？

来源：文章转载自期刊《微纳电子与智能制造》，作者：康晋锋，谢谢。

摘 要

       随着信息与集成电路技术和产业的快速发展，目前已经进入到大数据与后摩尔技术时代，如何快速有效地处理海量复杂信息，成为传统的微电子集成电路技术面临的巨大的挑战与发展瓶颈，探索研究并提出变革性技术，突破传统技术路线与发展途径的发展瓶颈，成为当前国际微电子集成电路技术领域研究的必然趋势。其中，采用类脑型神经形态计算方式，拟通过模拟人类大脑处理信息的方式，有望解决传统技术的瓶颈问题，成为变革性技术发展路线之一。类脑型神经形态计算方式与系统实现的基础是能够满足新系统需求的新型功能器件的发明与构建，而新型功能器件的构建，必须依赖新效应材料研究与应用作为支撑。针对新型铪基氧化物中所展现的丰富物理效应、独特优异特性及其在神经形态忆阻器件研究方面的现状与前景进行概述与展望，力图从材料发展的基础方面，为变革性技术发展探索可能的发展途径。

引言

随着大数据、人工智能、5G等新型信息技术的兴起，如何以更快速度、更高能效的方式处理海量复杂数据的新型计算成为信息技术发展的关键，是国际集成电路技术发展的趋势。但是随着信息处理量的增加，支撑信息技术发展的两大技术基础都将面临巨大的技术挑战与发展瓶颈。其一是传统计算机依赖的冯·诺依曼体系架构由于计算与存储单元分离，导致在快速处理信息的情形下，大量的能量和时间消耗在数据总线上的数据传递方面，导致所谓的“冯·诺依曼瓶颈”问题的出现。其二是长期指导微电子集成电路技术发展的摩尔定律，其所指导的依赖于器件尺寸缩小与集成度提高的技术途径，同时实现电路与系统性能提升与成本下降的目标，由于器件尺寸缩小逐渐趋于其物理极限而面临终结，微电子集成电路技术将进入后摩尔时代。针对信息技术发展新趋势，特别是后摩尔时代微电子集成电路技术发展的新趋势，研究探索超越摩尔定律的新规律，提出具有原创性、颠覆性的微电子集成电路技术发展新途径，成为微电子技术领域研究的关键核心问题之一。

从信息技术未来的发展趋势来看，以大数据、物联网、人工智能、5G等为代表的新技术应用成为必然。为了满足这些新技术应用的需求，微电子集成电路技术需要从芯片设计、制造技术等方面，提供以更快速度、更高能效与智能化的方式处理海量复杂数据的能力与技术发展的基础。为此，需要研发新的器件与电路、新的算法与架构，以满足高速、低功耗、智能化处理海量复杂信息的能力。而新器件的研发，通常需要得到新功能材料的支持，而且新功能材料需要与主流CMOS工艺兼容，满足高密度、大规模集成的需求。因此新引入的材料与器件结构，需要满足如下一些基本需求：（1）能够实现三维、高密度、异质集成；（2）具有高速、低功耗、多功能处理信息的能力。

系列研究表明，铪基氧化物材料既具有丰富的物理效应，又具有稳定、可调控的材料特性，与主流的CMOS集成电路工艺与技术兼容等一系列优异特性，在微电子集成电路技术领域具有广泛和潜在的应用前景。

铪基氧化物最先被研究并得到应用的领域是先进CMOS技术中的高K/金属栅技术。自45nm技术节点开始，特别是28nm以下的先进CMOS技术普遍采用的高 K/金属栅技术均以铪基氧化物作为核心材料，被摩尔定律的提出者评价为 CMOS技术发明以来最大的技术革命。此后以铪基氧化物为代表的新型阻变存储器（RRAM）技术，由于其展示了低压、低功耗、高密度集成的特点与存算融合等新功能，正在作为新一代变革性集成电路技术的候选者之一被广泛研究。最近 ，人们在氧化铪材料体系中发现了新型铁电效应，该新型铁电效应不仅保持了传统铁电的良好特性，而且克服了传统铁电材料存在的与CMOS工艺不兼容、存在尺寸效应而难于实现高密度集成等不足，在新型神经形态器件与系统应用方面展现了广泛的应用前景。

为此，本文将聚焦于铪基氧化物材料及其在集成电路技术与芯片方面的应用研究，从铪基氧化物材料性质、所展现的物理效应及其器件应用、需解决的科学问题等几方面，对铪基氧化物材料及其器件应用现状、发展前景、面临的关键科学问题等进行概述性的介绍、总结与展望。

铪基氧化物材料性质

铪基氧化物材料所展现的丰富物理效应与优异的器件性能，与其材料结合的晶体结构、电子与能带结构性质密切相关。

HfO2、ZrO2等典型的铪基氧化物，在结合形成晶体时，Hf和O以共价键方式结合形成p和反p键结构，如图1所示。其价电子之间的相互作用呈现出强关联特征。HfO2等铪基氧化物在室温和常压下，呈单斜晶相稳定结构。

图1. 铪基氧化物中化学键结合特征示意图

铪基氧化物在形成晶体时，其原胞中Hf原子中价电子通常呈5d³+6s¹+6p³的7配位结构，O原子价电子呈3和4配位的结构特征，其具体结构如图2所示。

图2. 铪基氧化物中原胞结构示意图

铪基氧化物能够呈现高K、阻变、铁电等丰富的物理效应的物理起因目前尚不明晰。据分析其起因，一方面可能与原子或离子间在形成化学键时的电子间的相互作用（如强关联效应）等因素有关；另一方面，可能与氧空位缺陷的形成及其微观特性对材料性质的调制作用有关。系列研究表明，高K/金属栅结构中金属栅费米钉扎效应、阻变器件中的阻变特性、铁电器件中的铁电效应均与氧空位的形成与分布行为有关。因此，深入研究和了解材料特性基础研究及其在实际器件的应用具有重要作用。图3为HfO2能带结构及其氧空位缺陷态分布示意图。从图中可见，氧空位缺陷态的能级简单、稳定，同时与氧空位等荷电状态相关。

图3. 氧化铪及其氧空位缺陷态能级分布示意图

铪基氧化物物理效应及其器件应用

铪基氧化物材料不仅展现出丰富的物理效应，并且在包括高K/金属栅、阻变器件、铁电器件等各类应用中，展现了优异的器件特性。作为高K/金属栅技术中高K栅介质材料，已被广泛应用到45nm以下直至7nm技术带等先进CMOS集成电路技术中；作为阻变层材料，被广泛应用于新型阻变/忆阻器件（RRAM）器件研究中，并展现了良好的微缩特性，在10nm尺度下保持了良好的阻变特性；作为新型铁电材料可以构建出性能良好的铁电存储器件（FeRAM）、铁电场效应晶体管（FeFET）、铁电负电容晶体管（NC-FET）、铁电隧道结等新功能器件，并且展现良好的微缩特性；此外，铪基氧化物材料还展现出反铁电、铁磁/反铁磁等效应及其构建其他新功能器件的潜力。因此 ，铪基氧化物材料在未来新型信息与微电子集成电路技术中具有巨大、广泛的应用前景与潜力，有望在材料方面，引领未来具有颠覆性原理创新的新型器件技术研究中大展宏图。

下面将铪基氧化物材料中展现的高K介电、阻变、铁电效应及其器件应用进行简要介绍。

1.高K介电特性与高 K/金属栅技术应用

所谓高K介电特性是指一些被称为高K介质的材料，主要是金属氧化物，其介电常数高于SiO2的特性。利用高K介质材料替代传统的SiO2应用于CMOS器件中，可有效减小栅的泄漏电流，因此高K介质材料是推进CMOS技术进一步发展的必然选择。铪基氧化物以其较高的介电常数，稳定优良的化学与物理性质，首先在高K/金属栅技术中得到应用，用以克服SiO2栅介质导致的高的栅泄漏电流。但由于多晶硅栅与高K栅介质间存在材料性质的不兼容性，导致CMOS器件中沟道迁移率的显著下降与功函数不可调制等问题，因此，采用铪基氧化物高K/金属栅组合结构替代传统CMOS器件中的多晶硅栅/SiO2栅结构成为先进CMOS技术的一种必然选择，如图4所示。

在高K/金属栅技术中，为了优化器件性能，人们在理论指导下，通过采用掺杂、界面工程等技术方法，如图5和图6所示，开展了铪基氧化物栅介质与金属栅结构调制与优化等方面的研究，在栅泄漏电流、阈值电压调制、可靠性改善等方面取得了预期的效果。

图4. 高K/金属栅结构示意图

图5. 铪基高K介质材料中各种杂质掺杂效应

图6. 高K/金属栅结构中的界面调制效应

2.阻变效应与阻变器件应用

阻变效应是指某些电介质材料所具有的受外加电场控制而使其电阻发生变化的现象，这种电阻的变化在电场撤销后仍然能够保持，在不同的外加电场下会有不同的电阻变化响应。基于阻变现象的器件被称为阻变器件，其典型结构与阻变特性如图7所示。其中，器件电阻可在高低不同的阻态间变化。

图7. 阻变器件结构与铪基氧化物阻变特性示意图

由于阻变特性可以实现非挥发信息存储、忆阻型神经突触、存算融合等功能 ，在神经形态计算与人工智能领域具有潜在、广泛的应用前景。

对于铪基氧化物阻变器件，在铪基氧化物高K/金属栅技术中普遍采用的通过掺杂与界面工程方法改善、调制器件性能的技术路径仍然有效。在氧化铪阻变材料中，采用不同的掺杂可调制氧空位形成能，如表1所示。

表1. 不同掺杂对HfO2和ZrO2等铪基氧化物中氧空位形成能调制效应

利用不同掺杂可调制氧空位的形成能的理论方法做指导，可以设计实现对阻变器件内氧空位分布的有效调控。同时理论还指出，阻变器件的阻变特性与氧空位分布有关，由此可实现对阻变器件性能特征的有效调控。利用合适的掺杂、结合器件结构、操作模式的优化，可以有效调控阻变器件的性能，为新型阻变型忆阻器件及神经形态器件的设计优化，提供了有效的技术途径。

3.铁电效应与铁电器件应用

所谓铁电效应是介质材料存在自发极化的现象，即在无外加电场下，介质材料存在宏观极化，具有两个或多个不同方向的自发极化状态，并且在外电场的作用下不同极化态间可以相互转换。铁电效应的典型特征是其极化强度与电压的关系呈现出回滞的特点，即电滞回线，如图8所示。

图8. 铁电材料铁电效应的电致回线示意图

虽然铁电效应早在1920年就被发现，但传统铁电材料的诸多缺陷如严重的尺寸效应、与CMOS工艺不兼容等使其在微电子集成电路领域的应用受到严重的限制。直到2011年，NaMLab的研究人员报道了在掺杂的氧化铪晶体中发现了铁电特性，这一新发现引起了人们的极大关注，为铁电器件研究注入了新的活力。

需要指出的是，在铪基氧化物中铁电效应的研究中，掺杂对器件铁电特性具有显著的调制作用。虽然关于铪基氧化物中铁电效应物理起源尚在研究探讨之中，但研究表明，其铁电特性与氧空位特性相关。系列研究表明，掺杂可以调制氧空位的性质，因此掺杂对铪基氧化物铁电特性的调制作用可能与掺杂导致的氧空位特性调控效应相关。

由于铪基氧化物铁电器件可以采用主流的CMOS工艺制备实现高密度3D集成；同时，基于铁电材料，可以构建出不同结构的器件，如铁电存储器FeRAM、铁电场效应晶体管Fe-FET、铁电负电容晶体管NCFET、铁电隧道结FTJ等，实现不同的功能特性，这为类脑型神经形态计算等变革性技术研究与发展提供新的途径。

铪基氧化物材料及其器件应用中的关键科学问题

如上所述，铪基氧化物中所展现的丰富的物理效应与广泛的器件应用，特别是，可以通过掺杂、界面工程等方法，设计、修饰、调制材料与器件的特性，为新原理器件研发与应用及其功能调制，提供了多维度的技术路径。

但目前关于铪基氧化物材料性质、相关的物理效应及其微观物理起源的研究尚不够深入，存在大量未知和值得研究探索的科学问题。系列研究表明，铪基氧化物表现出的各类物理效应如高K介质与金属界面费米钉扎效应、阻变器件中的阻变特性、铁电器件中的铁电特性，都与其材料与器件结构中形成的氧空位特性密切相关，但目前人们对铪基氧化物中氧空位的微观物理特性了解甚少，而且主要集中在理论计算层面，缺乏有效的微观表征方法，可以直接观测氧空位的微观物理特性。因此，铪基氧化物材料性质（如关于铪基氧化物中氧空位微观特性及其与高K、阻变、铁电等效应的关联理论，氧空位微结构特性微观表征技术）的研究，是值得关注的基础研究课题 。

此外，能够从微观物理机制结合微观表征与验证，解释清楚铪基氧化物中各种物理效应如阻变、铁电等的物理起因，将有助于设计、开发各种新原理、新功能神经形态与忆阻器件，为未来变革性新技术的发明应用奠定理论基础。

针对铪基氧化物材料中各种物理效应及其应用等问题，分别在材料、器件、算法与架构、系统应用等多个层面展开协同研究，以基础研究为基础，提出设计新原理、新功能器件设计优化理论与技术实现方法；基于新原理、新功能器件特点，提出可高效处理信息数据的新算法与新计算模式与架构，是设计实现变革性信息系统的关键基础，由此有可能开辟出一条可有效推动变革性创新技术发明的新路。

总结与展望

铪基氧化物材料以其拥有丰富的物理效应、稳定的材料性质、优异的器件特性，特别是可以通过掺杂、界面工程等技术手段实现器件性能调制等一系列优点，受到人们的关注与广泛研究。虽然经过一系列基础与应用研究，人们对铪基氧化物材料性质及其关联的物理效应和器件特性进行了较为广泛的研究，已初步认识到，铪基氧化物中的氧空位缺陷对高K介电、阻变、铁电等特性有显著的影响，而通过掺杂、界面工程等方法可调制氧空位的特性，由此实现对器件性能的调制，但人们对铪基氧化物材料的本征特性，其中的氧空位缺陷特征等基本科学问题的了解还远远不够。因此，开展关于铪基氧化物材料及其中形成的氧空位缺陷的性质及其特征、相关物理效应的微观物理起源等方面的基础研究至关重要。这些研究将对深入理解铪基氧化物中各类物理效应的物理起源起到重要的推动作用，为发现更多物理效应，提出和实现各种新原理、新功能器件的设计与有效调控方法与技术奠定理论基础。

参考文献略。

文献引用：

康晋锋. 铪基氧化物材料及其器件应用[J]. 微纳电子与智能制造, 2019，1（4）: 4-9.

KANG Jinfeng. Characteristics of Hf-based oxides and devices[J]. Micro/nano Electronics and Intelligent Manufacturing, 2019，1（4）: 4-9.

《微纳电子与智能制造》刊号：CN10-1594/TN

主管单位：北京电子控股有限责任公司

主办单位：北京市电子科技科技情报研究所

               北京方略信息科技有限公司

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