【科学综述】钛酸盐ATiO₃钙钛矿的铁电和反铁畸变

原创低温物理学报蔻享学术 2022-07-02

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钛酸盐ATiO₃钙钛矿的铁电和反铁畸变

贾帆豪，陈姝，郝锐杰，许少文，任伟†

上海大学量子与分子结构国际中心，上海大学物理系

摘要

钛酸盐钙钛矿氧化物体系的研究对理解具有铁电极化的功能材料具有非常重要的科学意义。本文对ATiO₃(A=Ca, Sr, Ba, Pb, Cd)体系的低温相、结构相变、及其对应的位移模式进行综述。我们着重比较了该体系存在的两类不稳定声子模式，即铁电极化模式(Ferroelectric, FE)和反铁畸变模式(Antiferrodistortive, AFD)，在不同体系中所起到的作用。我们举例阐述了晶格失配应变、人工构造超晶格和化学掺杂等方法对这两种模式的调控思路。最后我们给出本文的总结讨论及研究展望。

引言

钛酸盐ATiO₃钙钛矿材料具有丰富的结构自由度和可调控性，在过去几十年当中已经被深入研究并取得商业化应用，对于许多现代电子设备起着至关重要的作用。例如，在长达半个世纪时间里，基于钛酸铅的PZT陶瓷PbZr_1-xTi_xO₃(x~0. 48)被广泛用于磁盘驱动器、运动传感器和控制器、光学和光子学的压电致动器等领域。钛酸钡BaTiO₃由于更环保而备受关注，基于它的固溶体可望成为PZT的无铅材料的替代选项，通常作为介电陶瓷电容器的主要材料广泛应用于无线WLAN和其它与频率相关的应用中，基于掺Co的BaTiO₃可实现高性能可编程存储器件。钛酸锶SrTiO₃常被用于压敏电阻和可调谐微波滤波器，也能在锂离子电池中被用作阳极材料，近些年也常在薄膜和二维材料的研究中被用作基底材料。钙钛矿CaTiO₃作为钙钛矿型材料的母体化合物，被广泛用于电子陶瓷和固定高放射性废物等领域。

尽管ATiO₃材料在应用上已经取得了极大的成功，但是基于它的基础研究仍然在不断发展，理论与实验研究都在基础科学研究领域内推陈出新。例如，在前沿的氧化物界面新兴电子器件的研究中，基于PbTiO₃的原子级别外延生长是超晶格研究最受关注的体系之一。基于ATiO₃的铁电畴结构为实现负电容提供了可靠方案，基于反铁电材料实现高能量存储的研究，基于应变工程实现多铁性等。人们对这些钛酸盐材料的研究兴趣不仅是因为ATiO₃体系本身具有丰富的调控性，而且该体系的研究对于理解其它或者更复杂的钙钛矿型功能材料也具有非常重要的借鉴意义。

在晶体结构的角度上来看，ATiO₃都具有从高温立方相(Pm3m)结构开始的丰富相变。这些相变主要由两类不稳定的位移模式导致，即极化位移对应的铁电模FE和氧八面体的旋转或倾斜对应的反铁畸变AFD，正是这些不稳定声子模式导致了各种钙钛矿氧化物出现了丰富多变的物理性质。Gold-schmidt提出的几何容忍因子t=(R_A+R_O)/√2(R_B+R_O)常被用于描述钙钛矿的结构性质，其中R_A, R_B和R_O分别是有12位近邻的A位离子，6位近邻的B位离子和氧离子的相对离子半径。一般情况下，ABO₃晶体的t只有在0.7~1.1范围内时，钙钛矿型结构才会稳定存在。t越接近于1.0，晶体在室温下则越倾向于采用立方结构；而当t<0.9时，晶体在低温下则往往具有氧八面体旋转倾斜畸变的结构。