【期刊专栏】“第35届国际自由基会议”及“复杂体系中分子能量传递国际会议”特刊

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Welcome to Issue 2 of Chin. J. Chem. Phys.

序 言

2019年，国际自由基会议和复杂体系中分子能量传递国际会议相继在中国召开。《化学物理学报(英文版)》很荣幸能够组织这样一期关于这两场会议的特刊。

国际自由基会议（ISFR）始于六十年前，其目的在于使自由基化学领域的前沿研究者们能够共聚一堂以便交流本领域的前沿问题。国际自由基会议逐渐发展为在自由基化学领域尤其是自由基的光谱鉴定、特性描述和反应动力学方面的主要国际会议。第三十五届会议于2019年9月15日至9月20日在中国杭州举办（会议共同主席：张劲松、杨学明）。该届会议的主办方为浙江师范大学杭州高等研究院，中国科学院大连化学物理研究所分子反应动力学国家重点实验室，并获得国家自然科学基金委的支持。

复杂体系中分子能量传递国际会议（iCOMET/COMET）于1971年首次在英国剑桥举办。在过去的几十年中，该会议将全世界范围内相关领域的科学家召集起来展示并讨论最新的实验及理论结果。该会议讨论的领域涉及到化学反应动力学、理论化学最新进展、光解动力学、表面动力学、低温碰撞及团簇、超快动力学、电子非绝热现象、能量转换过程等。2019复杂体系中分子能量传递国际会议在中国合肥举办，时间为2019年9月22日至9月27日（会议共同主席：王兴安、杨学明）。该会议由中国科学技术大学和中国科学院大连化学物理研究所共同主办。

第35届自由基国际会议和2019复杂体系中分子能量传递国际会议的会议内容均包括了邀请报告、热点报告和海报环节。这两场会议极大促进了相关领域研究者之间的交流与合作。会议中的选题对相关研究领域的最新结果、发展方向和未来前景进行了概述。这与《化学物理学报(英文版)》的目标高度契合。我们对这两场会议的参与者在相关科研领域的贡献表达由衷感谢。

在这期特刊中，我们很荣幸能够展示这两场会议参与者的一些最新成果。我们相信这一期特刊能够对未来的学术交流起到促进作用。谢谢各位！

主编：杨学明

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客座编辑

张劲松教授 | 加州大学河滨分校

王兴安教授 | 中国科学技术大学

当期文章

Two-Photon Dissociation Dynamics of Hydroxyl Radical

羟基自由基双光子激发解离动力学

孙格，郑贤峰，覃院，宋煜，张劲松*

DOI:10.1063/1674-0068/cjcp2003026

摘要：本文利用高里德堡态氢原子飞行时间探测技术，研究了羟基自由基的双光子激发解离动力学。H(²S)+O(¹D)和H(²S)+O(¹S)解离通道是由于羟基在经由A²Σ⁺(v'=2, J'=0.5-2.5)中间态通过双光子激发最终到排斥性的激发态势能曲线2²Ⅱ和B²Σ⁺上产生。这两种解离通道产物都具有各向异性的角向分布，其中H(²S)+O(¹D)产物角分布异向因子β为-0.97，H(²S)+O(¹S)产物角分布异向因子β为1.97. 各向异性的角向分布与OH自由基在排斥性的激发态势能曲线上直接解离机理相吻合。此实验观测到羟基自由基的解离能为35580±15 cm^-1。

Crossed Beam Experiment on the Validity of Born-Oppenheimer Approximation in Cl(²P)+D₂→DCl+D Reaction

Cl(²P)+D₂→DCl+D反应中波恩-奥本海默近似有效性的交叉分子束研究

谢雨润，王玉奉，王威，汪涛，戴东旭，肖春雷*，杨学明*DOI:10.1063/1674-0068/cjcp1912221摘要：本文利用高分辨的里德堡态氘原子标识-交叉分子束装置，研究了碰撞能为4.5∽6.5 kcal/mol范围内Cl(²P)[Cl(²P_3/2)和Cl^*(²P_1/2)]与D₂的反应。 虽然自旋轨道激发态反应Cl^*(²P_1/2)+D₂在波恩-奥本海默(B-O)近似下本应是禁阻的，但实验中观测到了该反应的贡献。通过测量靠近后向的碰撞能相关的微分散射截面连线，发现低碰撞能下的产物主要来自于B-O近似禁阻的反应Cl^*+D₂. 随着碰撞能的提高，自旋轨道基态反应Cl+D₂的反应性增加明显要比自旋轨道激发态反应Cl^*+D₂更快，并且在高碰撞能下成为产物的主要来源。实验结果表明：在低碰撞能下Cl^*中自旋轨道激发态的额外能量，可以帮助B-O近似禁阻的反应Cl^*+D₂越过势垒；然而当碰撞能接近和高于反应势垒时，B-O近似允许的反应Cl+D₂占主导地位。Cl/Cl^*+D₂反应中B-O近似有效性的特征与其同位素反应Cl/Cl^*+H₂是一致的。

Application of Laser Dispersion Method in Apparatus Combining H Atom Rydberg Tagging Time-of-Flight Technique with Vacuum Ultraviolet Free Electron Laser

分光技术在自由电子激光结合里德堡态氢原子飞行时间谱装置中的应用

常尧，贺志刚，罗子杰，周家米，张志国*，陈志超，杨家岳，余永，李钦明，车丽，吴国荣，王兴安，杨学明，袁开军*

DOI:10.1063/1674-0068/cjcp2001008

摘要：本文描述了一种应用于自由电子激光结合高里德堡态氢原子飞行时间谱装置中的分光方法，以及该方法应用于小分子(如₂S)光解动力学研究中的必要性。拉曼-α辐射(121.6 nm)，用作H原子产物探测的激光，是在Kr/Ar气介质中利用四波混频产生的。利用透镜对不同波长的光有不同的折射率，四波混频后的混合光在经过一片离轴的氟化锂透镜后，121.6 nm的激光将会与212.6和845 nm在空间上分开. 在激光到达反应中心前利用挡板挡住212.6和845 nm的激光，只让121.6 nm的光经过反应中心，从而消除212.6 nm激光产生的背景信号对实验的干扰. 结合自由电子激光，成功地研究了H₂S在122.95 nm波长下的光解动力学，采集到了产物时间飞行谱。本文展示了转换得到的产物总平动能谱，解离机理与121.6 nm波长下的结果相似。实验结果显示，该方法成功地解决了分子在VUV波段进行光解动力学研究的难题，消除了这些分子在紫外光波段因为强烈吸收而产生的背景信号。

Kinetics Study on Reaction between Dihydroartemisinic Acid and Singlet Oxygen: An Essential Step to Photochemical Synthesis of Artemisinin

青蒿素光化学合成中二氢青蒿酸与单线态氧反应的动力学研究

张献旺，赵璇，刘坤辉*，苏红梅*

DOI:10.1063/1674-0068/cjcp2002021

摘要：青蒿素是一种优异的抗疟药，广泛用于临床医学。但由于青蒿素天然来源的限制，青蒿素的化学合成一直受到高度关注。二氢青蒿酸是合成青蒿素的关键前体。二氢青蒿酸与单线态氧反应形成过氧化物是青蒿素光化学制备中的关键步骤，制约着青蒿素化学合成的产率. 然而关于二氢青蒿酸与单线态氧反应的重要动力学信息并未有报道. 本文通过光敏化法产生单线态氧，研究二氢青蒿酸与单线态氧之间的反应速率常数. 通过直接检测单线态氧在1270 nm处的发光衰减动力学，得出单线态氧与二氢青蒿酸在不同溶剂中的反应速率常数分别为：在CCl₄中为1.81×10⁵ (mol/L)^-1·s^-1，在CH₃CN中为5.69×10⁵ (mol/L)^-1·s^-1，DMSO中为3.27×10⁶ (mol/L)^-1·s^-1。发现在三种溶剂中二氢青蒿酸与单线态氧的反应速率常数随着溶剂极性的增加而增加，这些结果为优化青蒿素光化学合成的实验条件提供了基础知识，有助于提高青蒿素的合成效率。

O2-Oxidation of Cyanomethylene Radical: Infrared Identification of Criegee Intermediates syn- and anti-NCC(H)OO

氰基取代亚甲基自由基的氧气氧化: 新颖Criegee中间体NCC(H)OO顺、反异构体的红外光谱探测

卢博，秦园园，宋超，钱伟煜，王丽娜，曾小庆*

DOI:10.1063/1674-0068/cjcp2001004

摘要：本文采用基质隔离红外光谱分别对15.0 K温度下的HC(N₂)CN/O₂/N₂和HCCNCO/O₂/N₂混合物(1/50/1000)的激光光解过程开展了实验研究。结果表明：两者在紫外激光光照下均可产生Criegee中间体NCC(H)OO的顺、反两种构象异构体。对NCC(H)OO的红外光谱解析得到了氧同位素(¹⁸O)标记实验和BP86/6-311++G(3df,3pd)理论计算结果的支持。实验发现NCC(H)OO在紫外光照下可进一步与氧气分子发生二次反应，生成氰基甲醛和臭氧，而未得到被理论所预测的能量较低的双环氧乙烷异构体cyclic-NCC(O₂)H.

Infrared Spectroscopy of CO₂ Transformation by Group III Metal Monoxide Cations

第三族金属氧化物离子对二氧化碳转化的红外光谱研究

杨冬，苏明智，郑会俊，赵志，孔祥涛，李刚，谢华，张未卿，樊红军*，江凌*

DOI:10.1063/1674-0068/cjcp1910175

摘要：本文利用红外光解离光谱研究了第三族金属氧化物离子对二氧化碳分子的转化机制.研究表明， 对于[ScO(CO2) n] +体系，在n≤4时，形成了溶剂化结构；在n=5时，形成了碳酸盐结构，实现了二氧化碳的转化。对于[YO(CO2)n]+体系，需要4个二氧化碳分子就可以实现二氧化碳的转化。而在[YO(CO2)n]+体系中，只发现了溶剂化结构，没有观察到碳酸盐结构。理论计算表明，[YO(CO2)n]+体系拥有最小的溶剂化结构向碳酸盐结构转化能垒， [LaO(CO 2) n] +体系拥有最大的溶剂化结构向碳酸盐结构转化能垒.本文从分子水平揭示了不同金属氧化物离子对二氧化碳分子转化的影响规律。

Photodissociation Dynamics of OCS Near 128 nm: S(³P_J=2,1,0), S(¹D₂) and S(¹S₀) Channels 

OCS分子在128 nm附近的光解动力学研究：S(³P_J=2,1,0), S(¹D₂) 以及 S(¹S₀) 产物通道

王思雯，袁道福，陈文韬，唐翎，俞盛锐，杨学明，王兴安*

DOI:10.1063/1674-0068/cjcp1911179

摘要：本文利用时间切片离子成像技术对OCS分子进行了真空紫外波段的光解动力学研究.在四个光解光波长(从129.32到126.08nm)下 测量了硫原子解离产物S(3P 1-2.1.0) 、S(LDe) 、S(So) 的速度影像， 并从中清晰地发现了四个主要的解离产物通道：S(3Pj=2， 1.0) +CO(X>+) ， S(3Pj=2， 1， 0) +CO(A II) ：S(1D 2)+CO(XZ+)和S(So)+CO(X>+)。在实验影像中，产物CO分子的部分振动态结构能够得到分辨。实验还获取解离产物总平动能谱，产物分支比和角分布。对实验结果进行分析显示除绝热解离通道S(3Pj=2，1，0)+CO(A³II)之外，在其他三个产物通道中非绝热效应都起到非常重要的作用。

A Quantum Wavepacket Study of State-to-State Photodissociation Dynamics of HOBr/DOBr

HOBr/DOBr态到态光解动力学的量子波包研究

张良，蒋彬*

DOI:10.1063/1674-0068/cjcp1911214

摘要：本文基于高水平的多参考组态相互作用计算，报导了HOBr的最低三个单重态的三维势能面。并且对该分子的光解离过程用实波包传播的方法进行了量子动力学研究，不仅计算结果得到了吸收光谱，而且还产生了光解产物的内态和角度分布。结果与在紫外区域测得的HOBr的总吸收截面定量吻合，并很好的重现了实验上在266 nm处观察到的振动冷和转动热的光解OH/OD产物. 此外，预测了OH/OD的反冲各向异性参数接近平行跃迁的极限值，表明在266 nm处从基态(1¹A')到2¹A'态的面内跃迁是一个快速的解离过程. 这与实验上从测量转动取向得出的结论一致。然而，想要实现与实验上的定量一致，还需要考虑自旋和电子角动量的影响。

Free Energy Level Correction by Monte Carlo Resampling with Weighted Histogram Analysis Method

采用加权直方图分析和蒙特卡洛重采样法对自由能级的校正研究

Seyoung Chung， Sun Mi Choi， Wook Lee，Kwang Hyun Cho，Young Min Rhee*

DOI:10.1063/1674-0068/cjcp2001001

摘要：本文采用加权直方图分析方法和蒙特卡洛重采样方法进行自由基校正研究。生成的自由能表面几乎可以收敛到具有足够采样情况的精准表面，并且比常规的加权直方图分析校正方法能更稳定地处理采样不足的情况，为检测能级校正表面的不确定性提供指南，并且定义了明确的标准用以确定能改善其视觉效果的自由能表面平滑程度。本文通过水中的丙氨酸二肽和KillerRed蛋白质子转移的自由能图证明该方法的优势，说明蒙特卡洛重采样法可以作为在产生自由能表面实际的系统中的实用工具。

Dynamics Studies of Diglycine Scattering from Highly Oriented Pyrolytic Graphite

双甘氨肽与高定向热解石墨的散射动力学研究

周琳森*，王瑛琦，郭华*

DOI:10.1063/1674-0068/cjcp2001013

摘要：本文通过反应力场来研究中性双甘氨肽与高取向热解石墨的碰撞动力学过程，分别模拟初始入射角度为0o、20o、45o和70o以及入射能量为481.5 kJ/mol和表面温度为677 K的情况，并且确定和分析了散射产物的角度分布、平动能分布、内能分布和表面滞留时间分布。双甘氨肽是一种多原子分子，具有较多的低频振动模式和较强的表面吸附相互作用，这些使得碰撞过程的表面滞留时间较长和容易造成能量损失，尤其是表面法线方向。由于碰撞分子的动量沿表面法线方向上明显地发生损失，而沿表面平行方向上的动量则会大部分保留，因此，其散射角通常会呈现出超镜面反射分布，并且末态的平动能要远小于所谓硬立方模型的预测值。本文加深了多肽分子与高取向热解石墨碰撞及其能量转移过程的认识和理解，有助于设计在稀薄大气中收集这类大分子的中性气体浓缩器。

Reaction Mechanism and Product Branching Ratios of OH+ C₂H₃F Reaction: A Theoretical Study

OH+C₂H₃F的反应机理及产物支化比反应的理论研究

Chih-Hao Chin∗, Tong Zhu∗, John Zeng-Hui Zhang

DOI:10.1063/1674-0068/cjcp2001016

摘要：本文对HOC₂H₃F可能解离通道的势能面进行从头算CCSD(T)/CBS//B3LYP/6-311G(d，p)计算，同时对速率常数进行Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus计算. 生成主要产物CH₂CHO+HF最有利的反应途径是OHC₂H₃F→i2→TS14→i6→TS9→i3→TS3→CH₂CHO+HF，其中速率决定步骤是HF通过TS11从CO桥接位置解离，能量比反应物高3.8 kcal/mol. 借助中间态TS14，F原子从C_α迁移到C_β位置生成CH₂O+CH₂F，然后通过中间态TS16，H从O迁移到C_α位置；通过中间态TS5，C-C键断裂生成产物，其能量比反应物低1.8 kcal/mol，比TS11低4.0 kcal/mol.

F⁻(H₂O)+CH₃I Ligand Exchange Reaction Dynamics

F⁻(H₂O)+CH₃I配体的交换反应动力学

Björn Bastian, Tim Michaelsen, Milan Ončák, Jennifer Meyer, Roland Wester∗

DOI:10.1063/1674-0068/cjcp2002018

摘要：本文介绍F^?(H₂O)+CH₃I→[FCH₃I]^?+H₂O在交叉分子束碰撞能量0.3∽2.6 eV的配体交换动力学成像结果. 产物的动能受到弱键结合配合物的稳定性的影响，大量水分子的内部激发不利于中间物有效的能量重新分配，随着碰撞增加，低动能受到抑制. 在0.3 eV时，内部亲核取代非常重要，为形成I^?和I^?(H₂O)的竞争性亲核取代途径提供了依据。

Differential Cross Sections and Collision-Induced Rotational Alignment in Inelastic Scattering of NO(X) by Xe

Xe对NO(X)微分截面和非弹性散射中的碰撞诱导旋转准直

Mark Brouard∗, Helen Chadwick, Sean D. S. Gordon, Cornelia G. Heid, Balazs Hornung,Bethan Nichols, Jacek Kƚos, Pablo G. Jambrina, F. Javier Aoiz

DOI:10.1063/1674-0068/cjcp2002020
摘要：本文对NO(X)-Xe碰撞系统在碰撞能量为519 cm^-1，测量了完全?-双峰分解的微分截面和碰撞引起的旋转准直力矩. 同时结合初始量子态选择，使用六极杆的非均质电场，借助量子态分辨的测量，利用(1+1')共振增强的多光子电离和速度离子成像. 结果显示，微分截面以及偏振相关的微分截面均显示与从头算势能面上进行的量子力学散射计算[J. K?os etal. J. Chem. Phys. 137, 014312 (2012)]一致. 通过与准经典轨迹、硬壳势能的量子力学散射以及运动近端模型的比较，评估了势能对所测微分截面和碰撞引起的旋转准直力矩的影响。

Kinetics of the Simplest Criegee Intermediate CH₂OO Reacting with CF₃CF=CF₂

克里奇中间体CH₂OO与CF₃CF=CF₂反应的动力学研究

陈旸，周小虎，刘义强，金玉奇，董文锐*，杨学明*

DOI:10.1063/1674-0068/cjcp2002025

摘要：本文使用OH激光诱导荧光方法研究了结构最简单的克里奇中间体CH₂OO和CF₃CF=CF₂的反应动力学. 在压强为10 Torr条件下，测量了温度在283，298，308和318 K的反应速率常数，分别为(1.45±0.14)×10^-13，(1.18±0.11)×10^-13，(1.11±0.08)×10^-13和(1.04±0.08)×10^-13 cm³·molecule^-1·s^-1. 根据阿伦尼乌斯方程，获得该反应的活化能为(-1.66±0.21) kcal/mol. 在6.3∽70 torr压力范围内，未观察到该反应的速率常数存在压力相关.

Imaging Reaction Dynamics of Y+SO₂

  Y+SO₂反应动力学成像

闫东，马玉杰，李芳芳，刘嘉兴，王冠军，王凤燕*

DOI:10.1063/1674-0068/cjcp2002029

摘要：本文利用时间切片离子速度成像技术、交叉分子束和激光溅技术研究了高碰撞能下(36kcal/mol) 钇原子与二氧化硫分子的反应动力学.利用多光子电离在482~615nm的波长范围内得到了产物YO的时间切片离子速度成像.YO的切片图像显示其较宽的速度分布和前-后向散射为主的角分布，其中前向散射信号明显强于后向散射.这种空间分布暗示了该反应通过一个中间体进行，且中间体的寿命不超过一个转动周期.中间体的形成意味着该氧化反应电子转移机理的发生。

Conversion of CO₂ by non-Thermal Inductively-Coupled Plasma Catalysis

感应耦合非热等离子体催化转化二氧化碳

Edwin Devid*, Maria Ronda-Lloret, Qiang Huang, Gadi Rothenberg, N. Raveendran Shiju,Aart Kleyn∗

DOI:10.1063/1674-0068/cjcp2004040

摘要：射频感应耦合等离子体能够在室温条件下选择活化并分解二氧化碳，本文通过调控等离子体放电条件(气体流量、放电频率等)获得了较高的一氧化碳产率.研究发现网状金属催化剂在二氧化碳等离子体中能促进氧原子的复合反应，从而有效抑制其与目标产物一氧化碳的逆反应，提升反应整体效率.本文为实时转化过剩的可再生电能(来自太阳能、风能、潮汐能等)为高附加值一氧化碳中的化学能提供了一个可行的方案。

Carrier Recombination of Organic-Inorganic 3D Halide Perovskite Single Crystals

钙钛矿晶体的电荷复合动力学研究

何超，李霞，吴俣昊，戴海龙，赵东锋*，陈旸*

DOI:10.1063/1674-0068/cjcp1911197

摘要：本文利用紫外吸收光谱和稳态荧光光谱技术结合理论模型，研究了钙钛矿材料CH₃NH₃PbI₃晶体在光激发过程中的电荷复合动力学行为，进而获得晶体的扩散长度. 电荷载体的扩散长度是判断光电材料的重要参数. 研究通过合成两种不同缺陷态浓度的CH₃NH₃PbI₃晶体，测量这两种晶体在0.019∽4.268 μJ/cm²的激光激发下的时间分辨荧光光谱，利用动力学模型对光谱进行拟合，可以获得每个晶体的掺杂浓度，空穴浓度以及电荷复合参数. 将这些参数结合已有公式，最终可获得每个晶体的电荷载体的扩散长度。

Carrier Recombination of Organic-Inorganic 3D Halide Perovskite Single Crystals

应用于量子含时波包方法的高精度透明边界条件

黄寅，赵海林，Syed Kazim Usman，Ganiyu Ayodele Ajibade，孙志刚*

DOI:10.1063/1674-0068/cjcp1909167

摘要：本文提出了一种适用于量子含时波包方法的透明边界条件. 该量子含时波包方法结合分离变量表象方法使用的时候，本质上是具有谱收敛性质的. 相对于以往的复数吸收势，该透明边界条件的突出优点是其对于波函数的能谱分布并不敏感. 采用具有共振态的一维势垒散射模型，本文对该方法的特点做了阐述。

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