【期刊】《物理化学学报》2021年第8期--二维光催化材料专刊

COVERSTORY

The cover image presents that BN nanosheets induce the oxygen-rich {110} facets of BiOI to expose. In article No. 2009063, Zhou et al. demonstrated a novel strategy to tune exposed oxygen-rich {110} facets of BiOI by constructing 2D/2D BiOI/BN photocatalysts for efficient photocatalytic oxidation performance.

客座编辑

董帆  教授

电子科技大学基础与前沿研究院
研究兴趣：能源与环境催化; 材料模拟与计算; 空气污染控制

CONTENTS

专   访 | SPOTLIGHT

专访催化领域青年学者——董帆教授

2021, 37 (8): 2011021.

DOI: 10.3866/PKU.WHXB202011021

前   言 | PREFACE

二维光催化材料

董帆

2021, 37 (8): 2101002.

DOI: 10.3866/PKU.WHXB202101002

亮   点 | RESEARCH HIGHLIGHT

Ru单原子植入MOFs/Mn用于高选择性等离子体-催化氧化NOx

董帆

2021, 37 (8): 2010074.

DOI: 10.3866/PKU.WHXB202010074

氧掺杂调控氮化硼中电子定向传输促进分子活化

朱永法

2021, 37 (8): 2011005.

DOI: 10.3866/PKU.WHXB202011005

理论计算评价光催化剂VOCs降解性能：g-C₃N₄量子点/石墨烯

杨金龙

2021, 37 (8): 2011039.

DOI: 10.3866/PKU.WHXB202011039

富含缺陷的2D/2D异质结促进光催化清洁能源转化

董帆

2021, 37 (8): 2012010.

DOI: 10.3866/PKU.WHXB202012010

综   述 | REVIEW

高活性氮化碳纳米片的制备策略

李开宁, 张梦曦, 欧小雨, 李睿娜, 李覃, 范佳杰, 吕康乐

2021, 37 (8): 2008010.

DOI: 10.3866/PKU.WHXB202008010

摘要：二维聚合物材料氮化碳纳米片因具有独特的电学特性、化学稳定性，在环境治理、能源转换领域有广阔的应用前景。开发绿色友好、经济高效的g-C₃N₄纳米片剥离策略和合成方法，是催化、能源、材料领域的热点问题。本文重点介绍了关于二维g-C₃N₄纳米片的剥离方法与制备策略的研究进展，同时对现有方法进行对比和分析，主要包括热氧化刻蚀、超声辅助剥离、化学法、机械法以及模板法等。文章的最后对g-C₃N₄纳米片的剥离制备所面临的问题和挑战，进行了讨论，并展望其未来发展方向。

铁基多相助催化剂光电化学水氧化研究进展

李艳, 胡星盛, 黄静伟, 王磊, 佘厚德, 王其召

2021, 37 (8): 2009022.

DOI: 10.3866/PKU.WHXB202009022

摘要：化石燃料的使用已经引起了严重的环境问题，例如空气污染和温室效应。同时，化石燃料作为不可再生能源无法一直满足人们不断的能源需求。因此，开发清洁可再生能源非常重要。氢是一种清洁无污染的可再生能源，可以缓解整个社会的能源压力。地球在一秒钟内接收到的太阳光能为1.7 × 10¹⁴ J，远远超过了人类一年的总能源消耗。因此，将太阳能转化为有价值的氢能对于减少对化石燃料的依赖具有重要的意义。自1972年藤岛昭和本多健一首次报道TiO₂光催化剂以来，人们发现半导体可以通过电或光驱动水分解产生清洁无污染的氢气。通过这种方式产氢不仅可以替代化石燃料，还可以提供环保的可再生氢能源，受到了人们的广泛关注。光电化学(PEC)水分解可以利用太阳能生产清洁、可持续的氢能。由于光阳极上的析氧反应(OER)缓慢，因此总的能量转换效率仍然很低，限制了PEC水分解的实际应用。助催化剂对于改善光电化学水分解性能是必要的。贵金属氧化物已被证明是最有效的OER催化剂，因为它们在酸性和碱性条件下具有很高的OER活性。然而，这些贵金属氧化物成本高和储量低，极大地限制了它们的实际应用。因此，开发高活性和低成本的OER助催化剂非常重要。迄今为止，对第一周期过渡金属(例如，Fe，Co，Ni和Mn)助催化剂的合成研究比较集中。其中，铁在地球上含量丰富，并且毒性比其他过渡金属低，使其成为良好的助催化剂。另外，铁基化合物具有半导体/金属的特性和独特的电子结构，可以改善材料的电导率和对水的吸附性能。目前，各种具有高催化活性的铁基催化剂已经被设计来提高光电化学的水氧化效率。本文简要概述了羟基氧化铁，铁基层状双氢氧化物和铁基钙钛矿等的结构、合成和应用方面的最新研究进展，并讨论了这些助催化剂在光电化学水氧化的性能。

二维光催化材料电子结构和性能调控策略研究进展

陈鹏, 周莹, 董帆

2021, 37 (8): 2010010.

DOI: 10.3866/PKU.WHXB202010010

摘要：二维光催化材料具有丰富的表面活性位点、独特的几何结构、可调的电子结构和良好的光催化活性，在环境净化和能源转化等领域具有潜在的应用价值。鉴于此，二维光催化材料的合成方法和性能调控策略得到了快速发展。以往的策略主要集中在形貌和几何结构特征的调节上，实际上并不能完全满足高效稳定的光催化剂的设计需求。通过表面设计构建丰富的活性位点和调整电子结构，可以提高光催化性能及其稳定性。本文从光吸收、电荷分离和活性位点三个方面综述了二维光催化材料的表面设计和电子结构调控策略的研究进展，包括元素掺杂、异质结设计、缺陷构造、单原子修饰、等离子体金属负载等方法，总结了电子结构调控对二维光催化材料净化典型空气污染物反应机理的影响机制。最后，对二维光催化材料研究中存在的问题和挑战进行了分析和展望。

缺陷工程调控石墨相氮化碳及其光催化空气净化应用进展

王薇, 黄宇, 王震宇

2021, 37 (8): 2011073.

DOI: 10.3866/PKU.WHXB202011073

摘要：二维石墨相氮化碳(2D g-C₃N₄)由于其特殊的π-π共轭结构，较窄的禁带宽度(2.7 eV)以及比表面积大、结构稳定、绿色无毒、来源广泛等特点，在光催化领域显示出巨大的应用潜力。然而，传统g-C₃N₄由于其可见光吸收差、光生载流子复合快、量子效率低等固有缺点导致其光催化性能较差，限制其应用。迄今为止，研究人员已经设计并开发了异质结构建、缺陷工程和形貌调控等多种策略来改善g-C₃N₄光催化活性。其中，缺陷工程通过调节g-C₃N₄的表面电子结构和能级结构来提高其光捕获、光生载流子分离-迁移和目标分子吸附/活化能力，从而改善其光催化能力。本文综述了非外源因素诱导(碳空位、氮空位等)以及外源因素诱导缺陷(掺杂和功能化)修饰g-C₃N₄，调控其光电子及光催化性能的最新研究进展，并介绍了2D g-C₃N₄在光催化净化大气方面的应用进展。最后，对g-C₃N₄在光催化领域的后续研究进行了展望。这篇文章的主要目的是为全面、深入地理解缺陷调控g-C₃N₄光催化性能的机制提供思路，以期更好地指导g-C₃N₄光催化剂的后续研究及其工商业应用开发。

论   文 | ARTICLE

基于密度泛函理论下H₂S在单原子催化剂V/Ti₂CO₂上的分解机理研究

周君慧, 敖志敏, 安太成

2021, 37 (8): 2007086.

DOI: 10.3866/PKU.WHXB202007086

摘要：解析工业脱硫气中硫化氢与催化剂的相互作用机制及其分解机理对于开发处理H₂S气体的催化剂具有重要意义。本研究采用密度泛函理论计算方法研究了H₂S分子在单原子催化剂(SACs，Ti和V原子负载的单层MXene-Ti₂CO₂)表面上的吸附和催化解离行为。分波态密度(PDOS)、电荷分析以及差分电荷密度的结果表明：单原子Ti和V的负载导致了Ti₂CO₂表面上的电荷进行重新分配，并且显著改善了H₂S分子与Ti₂CO₂之间的相互作用，从而提高SACs的催化活性。为了深入理解硫化氢分子的催化处理过程及其分解机理(H₂S → HS* + H* → H₂ + S*)，本研究对硫化氢分子在Ti/Ti₂CO₂和V/Ti₂CO₂表面上的分解反应路径进行了对比分析。结果表明：硫化氢分子在被Ti和V负载的Ti₂CO₂表面上都能够自动解离形成-HS基团和一个质子(HS*/H*)，而且在V负载的Ti₂CO₂的SACs上，整条路径的速率限制步骤所要跨越的能垒低至0.28 eV，该结果表明H₂S分子可在室温下能容易地被单原子催化剂V/Ti₂CO₂解离成H₂分子和S原子，而且S原子能够在该催化剂表面团聚形成稳定的单质硫，从而完成催化循环。此外，使用该SACs催化剂分解H₂S，相比于已经报道过的其它体系的催化剂，无论是在可持续经济角度还是处理能力方面都有较好的应用前景。综上所述，我们发现V负载的Ti₂CO₂催化剂能够高效催化分解硫化氢气体。

BN诱导BiOI富氧{110}面的暴露并增强其可见光催化氧化性能

郑倩, 曹玥晗, 黄南建, 张瑞阳, 周莹

2021, 37 (8): 2009063.

DOI: 10.3866/PKU.WHXB202009063

摘要：光催化剂的暴露晶面极大地影响其光催化性能。因此，本文以BiOI为模型材料，提出了一种提高材料光催化氧化性能的新策略。本文中，BN纳米片的成功复合诱导BiOI纳米片更倾向于暴露富含表面晶格氧原子的{110}晶面。表面晶格氧原子可以直接参与NO的氧化反应，生成NO₂。可见光催化氧化NO性能测试表明，BiOI复合BN后，NO的去除率可达44.2%，相比于纯相BiOI (1.4%)提升接近30倍。本文通过构建2D/2D光催化剂来调控材料富氧晶面的暴露，为增强催化剂的光催化氧化性能提供了新的策略。

非贵金属助剂Ni₂P修饰类石墨碳氮化物光催化剂增强可见光光催化产氢性能

张鹏, 王继全, 李源, 姜丽莎, 王壮壮, 张高科

2021, 37 (8): 2009102.

DOI: 10.3866/PKU.WHXB202009102

摘要：随着化石燃料的日益枯竭，能源危机已经成为一个严重的全球性问题。开发氢气等环境友好型的可再生能源来替代化石燃料已迫在眉睫。光催化水解制氢被认为是解决这一问题最有效的技术之一，贵金属(如Pt)可以作为助催化剂提高光催化体系的制氢性能，但高昂的成本限制了该技术的进一步应用。因此，开发新型、高性能、低成本的非贵金属助催化剂以替代贵金属助催化剂，对于将光催化产氢技术付诸实践具有重要意义。在此，我们以共轭聚合物(SCN)n为前驱体成功地合成了Ni₂P/类石墨碳氮化物光催化剂(Ni₂P/CN)，在可见光照射下具有优异的光催化产氢性能。使用各种表征技术、光学和光电化学测试研究了这些材料的结构组成、形貌特征以及光学性质。X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和X射线光电子能谱(XPS)结果表明了合成的Ni₂P/CN纳米复合材料具有良好的晶体结构。扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)结果显示，Ni₂P/CN样品具有典型的二维层状结构，Ni₂P纳米颗粒均匀地负载在CN表面。紫外-可见漫反射光谱(DRS)结果表明，负载Ni₂P纳米颗粒有效地增强了CN对可见光的吸收能力。光致发光光谱(PL)和光电流测试结果表明，Ni₂P的负载有利于促进光生载流子的迁移和分离效率。光催化产氢实验是在可见光照射下进行的，以三乙醇胺为牺牲剂。结果表明，Ni₂P/CN复合光催化剂具有良好的光催化还原性能。性能最优的Ni₂P/CN复合材料产氢效率达到了623.77 μmol·h^-1·g^-1，优于以贵金属Pt作助催化剂的CN样品的产氢效率(524.63 μmol·h^-1·g^-1)。此外，通过一系列表征、光学以及光电化学测试的分析表明，Ni₂P纳米粒子均匀地附着在CN的表面上，并且它们之间存在很强的界面效应，从而形成了抑制光生载流子重组并促进电子迁移的电子传输通道，促进电子从CN迁移至Ni₂P。此外，根据实验和表征，提出了一种可能的光催化机理。这项工作对于非贵金属取代贵金属作为光催化产氢助剂的发展具有重要意义。

La掺杂BiOI微球可见光下光催化氧化NO性能研究

李钱, 胡静, 周易, 王海强, 吴忠标

2021, 37 (8): 2009100.

DOI: 10.3866/PKU.WHXB202009100

摘要：光催化氧化技术被广泛认为是一种经济有效的治理低浓度NO的技术。三维BiOI微球是一种典型的可见光光催化剂，其光催化氧化NO的性能常受限于快速的光生载流子复合以及较差的导电性。然而，由于BiOI微球的尺寸较大，其与其它半导体或者助催化剂的复合通常不匹配，缺乏足够的接触界面。本文通过简易的一步水热法，首次采用稀土金属La掺杂策略改性BiOI微球，并系统研究了其可见光光催化氧化NO的性能。实验优化调整了La的前驱体以及掺杂量。研究结果发现，同LaCl₃和La(AC)₃相比，La(NO₃)₃的效果最佳。0.3%La/BiOI光催化氧化NO的转化率最优(74%)，远高于单纯的BiOI微球(44%)，且其在连续5次循环实验中也表现出优异的稳定性。理化性质分析发现，La掺杂可促进BiOI结晶，但对其形貌和结构几乎不产生影响。La³⁺可能会通过取代Bi³⁺进入BiOI的晶格中，或形成La₂O₃纳米簇均匀的分散在BIOI微球的介孔中。机理分析进一步发现，La掺杂不仅减小了BiOI的带隙，促进了对太阳光的吸收，而且可引入更多的氧空位，有利于水分子解离，生成更丰富的·OH。这些因素共同提升了BiOI光催化氧化NO的性能。此外，La/BiOI主要将NO氧化成NO₂，且形成的NO₂倾向于从催化剂表面脱附，这不仅保全了催化剂表面的活性位点，NO光催化氧化反应得以持续进行，而且可避免催化剂频繁洗涤再生，因此La/BiOI具有优异的稳定性，且使用寿命长。此外，生成的NO₂可轻易彻底地被尾部碱性液体吸收，有效避免了二次污染。本研究表明掺杂是一种有效改善三维BiOI微球光催化性能的改性方法，期待其可为各种应用于光催化反应的三维半导体材料的改性和合理设计提供新颖的思路。

核壳结构NH₂-UiO-66@TiO₂的制备及其可见光下的甲苯降解性能研究

周易, 欧阳威龙, 王岳军, 王海强, 吴忠标

2021, 37 (8): 2009045.

DOI: 10.3866/PKU.WHXB202009045

摘要：金属有机骨架(MOFs)在可见光光催化方面具有重要的应用价值，但其通常受制于稳定性不佳和光生电荷复合率高的缺点。与无机半导体复合是提高MOFs活性的有效途径之一。本文以水热法制备NH₂-UiO-66，在其表面包裹非晶态的TiO₂层，制备出一种核壳结构的MOF@TiO₂催化剂(NH₂-UiO-66@TiO₂)，并考察了其在可见光下对甲苯的降解性能。实验结果表明其性能优于NH₂-UiO-66及直接固混法制备的样品。在可见光照射下，其3 h内的甲苯降解效率可达76.7%，是NH₂-UiO-66的1.48倍。四次重复使用实验证明其光催化性能稳定，仅有轻微失活，且经乙醇洗涤后可恢复活性。采用X射线衍射(XRD)等表征手段考察了其物理化学特性，并根据表征结果和光催化活性数据探究了NH₂-UiO-66@TiO₂光催化性能的提升机理。结果表明，NH₂-UiO-66@TiO₂一方面得益于NH₂-UiO-66的可见光激发特性和超大的比表面积(914.9 m²·g^-1)，可以拓宽光吸收范围，有效吸附和活化污染物; 另一方面在于包覆的TiO₂与NH₂-UiO-66形成了异质结，可以有效拓宽光吸收范围，提高光生电子空穴对的利用率。电子和空穴对一经形成即可通过界面转移。空穴会在NH₂-UiO-66的HOMO与H₂O结合形成羟基自由基(·OH)。同时，电子在TiO₂的导电与氧分子结合生成超氧自由基(·O₂^-)。两种自由基数量的增加致使甲苯有效氧化。本研究可为核壳结构的MOF@光催化剂设计和室内空气的光催化净化提供参考。

二维层状NiO/g-C₃N₄复合材料在无铁光电类芬顿体系中有效去除环丙沙星的研究

贾晓庆, 白晓宇, 吉喆喆, 李轶, 孙妍, 秘雪岳, 展思辉

2021, 37 (8): 2010042.

DOI: 10.3866/PKU.WHXB202010042

摘要：环丙沙星(CIP)的过量使用已经对生态环境造成了很大的威胁。本文设计了一种新型无铁的光电类芬顿体系用于降解水中的CIP。采用溶剂热法合成了NiO/g-C₃N₄复合材料。通过XRD分析，确定了不同催化剂的晶相和化学组成; 红外光谱进一步证实了NiO/g-C₃N₄复合材料的分子结构，结果表明，成功地合成了NiO/g-C₃N₄复合材料。利用SEM观察了材料的形貌，结果表明性能最佳的NiO/g-C₃N₄-60%为二维花状结构。TEM进一步证明NiO/g-C₃N₄-60%具有片层状结构。由于层状结构，NiO/g-C₃N₄-60%具有较大的比表面积和丰富的活性位点，有利于电子的传输。XPS分析表明Ni²⁺和Ni³⁺共存于NiO/g-C₃N₄-60%复合材料中并且NiO/g-C₃N₄-60%具有低配位氧缺陷。EPR谱也证实了氧空位的存在，氧空位不仅促进了H₂O₂的活化，而且有利于金属离子形成稳定的混合价态。UV-Vis-DRS、PL和电化学测试表明NiO/g-C₃N₄-60%具有最强的光吸收能力、最低的电荷转移电阻和最快的电荷分离效率，有利于活性物质的生成和CIP的快速降解。因此，花状NiO/g-C₃N₄-60%在光电类芬顿体系中表现出光电协同作用，不仅可以通过Ni³⁺/Ni²⁺之间的转化将电芬顿过程中产生的H₂O₂有效分解为·OH，同时也能够产生光生电子和空穴，促进光照下·OH、·O₂^-和h⁺的生成，从而提高环丙沙星的降解效率。以催化性能最佳的NiO/g-C₃N₄-60%为催化剂时，在90 min内CIP的降解率达到将近100%，120 min时矿化效率达到82.0%，与传统芬顿体系(最佳pH值为2.8–3.5)相比，新型光电类芬顿体系具有较宽的pH范围，当pH值为6时，降解率仍可达78.8%。NiO/g-C₃N₄-60%在光电类芬顿体系中也表现出良好的结构稳定性，连续5次循环后，降解效率仍保持在96.3%。根据HPLC-MS的结果，提出了CIP降解的两种可能途径。本研究为废水中抗生素的快速降解提供了理论依据。

磷酸根修饰的Mn掺杂介孔TiO₂在VUV-PCO体系高效催化氧化甲苯性能

舒亚婕, 梁诗敏, 肖家勇, 涂志凌, 黄海保

2021, 37 (8): 2010001.

DOI: 10.3866/PKU.WHXB202010001

摘要：真空紫外光解协同催化氧化(VUV-PCO)工艺作为常温下的一种高效目标物消除方式，具有真空紫外光解(VUV)、光催化(PCO)以及臭氧催化氧化(OZCO)三重功效。由于甲苯毒性强，存在广泛，本文选取甲苯作为雾霾重要前驱体的挥发性有机污染物(VOCs)的目标污染物，采用自制固定床连续流反应器(VUV光解和PCO工艺)，通过浸渍法成功制备了介孔P-Mn-TiO₂催化剂，考察其在VUV-PCO体系降解甲苯性能。本文通过扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、紫外可见吸收光谱(UV-Vis)、X射线衍射光谱(XRD)等表征手段分析催化剂结构特征与活性的构效关系，探究Mn和磷酸改性对复合催化剂的光催化、臭氧催化活性以及吸附性能的影响机制。实验结果表明，磷酸修饰和Mn掺杂改性协同作用能有效提高催化剂臭氧催化活性及光催化性能，实现了臭氧的完全消除的同时，促进甲苯的高效降解。Mn³⁺掺杂进Ti的晶格提高了TiO₂的吸光性能，同时可以在催化剂表面产生氧空位，增强催化剂对氧气、臭氧等的吸附和转化。适量磷酸修饰则能进一步提高催化剂对O₂、O₃等物种的吸附性能和表面光生电子-空穴分离效率，进一步增强催化剂光催化活性及臭氧催化活性。催化剂优异的性能归因于催化剂介孔结构对污染物的有效吸附、表面氧空位上催化分解O₃生成O(1D)，O(3P)，·OH及高效光催化反应产生的活性氧物种共同作用。甲苯首先被VUV光解打断，生成大量中间产物后，经光催化和臭氧催化氧化使最终生成的中间产物和剩余甲苯被系统中的活性氧物种进一步氧化降解为CO₂和H₂O。与此同时，出口臭氧彻底消除。

二维/二维FeNi-LDH/g-C₃N₄复合光催化剂用于促进CO₂光还原反应

李瀚, 李芳, 余家国, 曹少文

2021, 37 (8): 2010073.

DOI: 10.3866/PKU.WHXB202010073

摘要：本研究工作使用尿素作为前驱体，通过两步煅烧法得到具有较高比表面积(97 m²·g^-1)的g-C₃N₄纳米片。然后，通过简单的水热法将FeNi层状双氢氧化物(FeNi-LDH)助催化剂负载到g-C₃N₄纳米片上，从而获得基于g-C₃N₄的二维/二维复合光催化剂。实验表明，在二维/二维FeNi-LDH/g-C₃N₄复合材料上，光催化还原二氧化碳生成甲醇的产率要远高于在纯g-C₃N₄上获得甲醇的产率。一系列表征结果证明，FeNi-LDH/g-C₃N₄复合光催化剂的光吸收得到了增强，同时FeNi-LDH/g-C₃N₄复合光催化剂对二氧化碳的吸附能力也得到了提高。更重要的是，FeNi-LDH的引入有效地抑制了光生电子和空穴的复合，进一步提高了g-C₃N₄的光催化二氧化碳还原活性。此外，通过改变用于光催化性能测试的FeNi-LDH的负载量，发现FeNi-LDH的最佳负载量为4% (质量分数)，对应的甲醇生产率为1.64 μmol·h^-1·g^-1，是纯的g-C₃N₄的6倍。这项研究提供了一种有效的策略，即通过负载层状铁镍双金属氢氧化物作为助催化剂来提高g-C₃N₄的光催化二氧化碳还原活性。

相关拓展

原文链接：

http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/volumn/volumn_899.shtml

期刊简介

《物理化学学报》1985年创刊。由中国科学技术协会主管、中国化学会和北京大学共同主办、北京大学化学学院物理化学学报编辑部编辑出版。月刊，向国内外公开发行，刊载物理化学领域具有原创性的基础研究和应用研究的成果。每篇文章均被SCI网络版收录。

期刊专栏：https://www.koushare.com/periodical/periodicallist?ptid=11

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