《物理化学学报》2021年第3期

COVERSTORY

The cover image presents that pre-intercalation of the guest ions or molecules into the interlayers of vanadium-based and manganese-based oxides can improve the zinc-ion diffusion kinetics, thus boosting the electrochemical performance. In article No. 2005020, Liang and Zhou et al. mainly reviewed recent researches adopting guest pre-intercalation strategy to boost the zinc ion storage capacity of vanadium-based and manganese-based oxides, two typical cathodes for zinc ion batteries, and proposed their future development direction.

CONTENTS

亮    点 | HIGHLIGHT

符号回归机器学习发现简易催化描述子

刘忠范

物理化学学报   2021, 37 (3): 2007055. 

DOI: 10.3866/PKU.WHXB202007055

一种新的反应路径实现高体积能量密度的锂硒电池

何广

物理化学学报   2021, 37 (3): 2008016. 

DOI: 10.3866/PKU.WHXB202008016

包围型催化剂的逆向设计合成及催化性能

侯文华

物理化学学报   2021, 37 (3): 2008059. 

DOI: 10.3866/PKU.WHXB202008059

界面偶极如何影响有机与钙钛矿太阳电池的能带结构与性能

李永舫

物理化学学报   2021, 37 (3): 2010046.

DOI: 10.3866/PKU.WHXB202010046

溶液法生长大面积超薄钙钛矿单晶薄膜

陈亮, 田中群

物理化学学报   2021, 37 (3): 2010065.

DOI: 10.3866/PKU.WHXB202010065

综   述 | REVIEW

水系锌离子电池用钒基正极材料的研究进展

衡永丽, 谷振一, 郭晋芝, 吴兴隆

物理化学学报    2021, 37 (3): 2005013.

DOI: 10.3866/PKU.WHXB202005013

摘要：水系锌离子电池(aqueous zinc-ion batteries，AZIBs)具有高安全性、低生产成本、锌资源丰富和环境友好等优点，被认为是未来大规模储能系统中极具发展前景的储能装置。目前，AZIBs 的研究关键之一在于开发具有稳定结构和高容量的锌离子可脱嵌正极材料。钒基化合物用作AZIBs 正极时，表现出可逆容量高和结构丰富可变等特点，受到了广泛的关注和研究。然而，钒基化合物的储锌机理较复杂，不同材料通常表现出各异的电化学性能和储能机理。在本综述中，我们全面地阐述了钒基化合物的储能机制，并探讨了钒基材料在水系锌离子电池中的应用和发展近况，以及它们的性能优化策略。在此基础上，也进一步地展望了水系锌离子电池及其钒基正极材料的发展方向。

客体预嵌策略提升水系锌离子电池正极材料电化学性能

黄江涛, 周江, 梁叔全

物理化学学报   2021, 37 (3): 2005020.

DOI: 10.3866/PKU.WHXB202005020摘要：随着人们对电子通讯器件、新能源汽车以及电网级储能技术的需求日益增长，开发安全、高效且兼具环保、低成本等优点的二次电池显得至关重要。近年来，水系锌离子电池因其高安全性、高容量、低成本以及环境友好等优点受到了广泛关注。在与锌负极相匹配的众多正极材料中，具有多电子转移特性的钒基和锰基材料表现出了广阔的应用前景。然而这些正极材料在电池循环过程通常面临着结构坍塌、组分溶解、衍生副反应、反应动力学缓慢等问题，严重制约了其商业化进程。近年来，大量研究表明，客体离子或分子预嵌正极宿主结构可以有效缓解上述问题，提升水系锌离子电池正极材料的电化学性能。本文综述了客体预嵌策略应用于水系锌离子电池钒、锰基正极材料的研究进展，对该策略所解决的问题以及其局限性进行了讨论和总结，并对未来水系锌离子电池钒基和锰基正极材料的研究发展方向进行了展望。

基于非富勒烯电子受体的半透明有机太阳能电池

刘柏侨, 许韵华, 夏冬冬, 肖承义, 杨兆凡, 李韦伟

物理化学学报    2021, 37 (3): 2009056. 

DOI: 10.3866/PKU.WHXB202009056

摘要：半透明有机太阳能电池以其独特的光电特性在建筑集成光伏上具有广阔的应用前景。非富勒烯小分子受体近几年发展十分迅速。其中，基于非富勒烯小分子受体的半透明有机太阳能电池具有较高的光电转换效率和平均可见光透过率，因而得到了广泛关注。本文总结了近几年来非富勒烯受体型半透明有机太阳能电池的最新研究进展，探究活性层材料设计及器件构型优化对半透明有机太阳能电池的影响，希望为半透明有机太阳能电池在今后研究中新材料体系的优选提供一定的参考。

论   文 | REVIEW 

NiO/TiO₂ 异质结构纳米管阵列膜对不锈钢的光生阴极保护及其储能性能

金飘, 官自超, 梁燕, 谭凯, 王霞, 宋光铃, 杜荣归

物理化学学报    2021, 37 (3): 1906033.

DOI: 10.3866/PKU.WHXB201906033摘要：本工作通过修饰TiO₂ 制备半导体复合膜，提高其光吸收和光电化学性能，以期应用于光生阴极保护。先采用阳极氧化法在Ti表面制备TiO₂ 纳米管阵列膜，再应用水热处理法在膜表面沉积NiO 纳米颗粒，形成具有异质结构纳米管复合膜。利用扫描电子显微镜、X-射线衍射、X-射线光电子能谱、紫外-可见吸收光谱、光致发光谱和光电化学技术对制备的纳米膜进行表征。结果表明，与纯TiO₂ 纳米管膜比较，NiO/TiO₂ 纳米管复合膜的光吸收扩展到可见光区。白光照射下，其在0.5 mol·L^-1 KOH和1 mol·L^-1 CH₃OH 混合液中的光电流密度达到176 μA·cm^-2，是纯TiO₂ 纳米管膜的2倍。复合膜具有良好的光生阴极保护作用，与0.5 mol·L^-1 NaCl 溶液中的403不锈钢耦连后，可使其电极电位下降440 mV，在光照2.5 h再转为暗态后，因具有电荷储存能力还可继续提供约15.5 h的阴极保护效应。

NaOH浓度对Na_0.44MnO₂ 储钠性能的影响

李慧, 刘双宇, 袁天赐, 王博, 盛鹏, 徐丽, 赵广耀, 白会涛, 陈新, 陈重学, 曹余良

物理化学学报    2021, 37 (3): 1907049. 

DOI: 10.3866/PKU.WHXB201907049摘要：我们通过球磨法及后续的高温焙烧合成出了短棒状的Na_0.44MnO₂ ，并研究了其作为碱性水溶液钠离子电池正极时，电解液NaOH浓度对其电化学性能的影响。结果表明，提高NaOH浓度有利于抑制嵌氢反应的发生并改善电极的循环性能和倍率性能，但同时也会造成析氧反应的提前触发，浓度过高时则又会降低其倍率性能。Na_0.44MnO₂ 在8 mol·L^-1 NaOH中表现出了最佳的电化学性能，0.5C (1C = 121 mA·g^-1)的电流密度下，比容量达到79.2 mA·g^-1，50C时，仍能释放出35.3 mA·g^-1的比容量，在0.2–1.2 V (vs. NHE)的电压窗口内，500周后容量保持率64.3%。此外，我们也发现缩小电压窗口可以减少副反应、改善循环性能。Na_0.44MnO₂ 在浓碱电解液中也表现出了优异的耐过充能力。上述结果不仅表明通过优化电解液体系和测试条件可大大改善Na_0.44MnO₂ 的储钠性能，同时也证实了Na_0.44MnO₂ 作为一种水溶液钠离子电池正极材料，在大规模储能领域具有良好的应用前景。

一类受生物启发的双膦双硒镍配合物的合成及其电催化产氢性能

谢安, 潘中华, 骆耿耿

物理化学学报    2021, 37 (3): 1910058.

DOI: 10.3866/PKU.WHXB201910058

摘要：自然界中，[NiFeSe]氢化酶比[NiFe]氢化酶具有更高的催化产氢活性和特殊的耐氧性。其较高的催化活性机制被认为跟[NiFeSe]氢化酶上所取代的硒(Se)原子密切相关。因此，[NiFeSe]氢化酶的特殊结构、性质及催化机制强烈激发科学家们设计并合成各种模拟[NiFeSe]氢化酶活性中心的镍铁硒或镍硒配合物(也即受生物启发的模拟物)。本论文工作首先合成及结构表征了六个基于双硒配体与含二茂铁的双膦配体的镍硒配合物(2a–2c，3a–3b，4)；然后将这些镍硒配合物用作[NiFeSe]氢化酶的功能模型物，利用电化学方法，以三氟乙酸为质子给体测定了相应的电催化产氢活性。在相同实验条件下，分别研究了双硒配体上不同的取代基团，及含二茂铁的双膦配体上不同取代基等结构修饰方式对镍硒配合物催化产氢性能的影响。结果表明：这些镍硒配合物的催化产氢活性跟双硒配体及双膦配体的结构有很大关系，对应的催化转化频率(TOF)分别为12182 s-1 (2a)，15385 s-1 (2b)，20359 s-1 (2c)，106 s-1 (3a)，794 s-1 (3b)，13580 s-1 (4)。其中，1, 2-二硒-4, 5-二甲基和1, 1’-双(二苯膦)二茂铁配体与镍离子配位形成的镍硒配合物2c具有最好的电催化活性(TOF = 20359 s-1)，其产氢性能已大大超过先前我们课题组所报道的由1, 2-苯二硒、1, 1’-双(二苯膦)二茂铁所配位形成的镍硒配合物1 (TOF = 7838 s-1)。

基于血红素衍生的中空非贵金属催化剂氧还原反应电催化活性

李琳, 沈水云, 魏光华, 章俊良

物理化学学报   2021, 37 (3): 1911011. 

DOI: 10.3866/PKU.WHXB201911011

摘要：血红素作为一种天然金属大环化合物常被用于制备非贵金属电催化剂用于燃料电池阴极的氧还原反应，但是其电催化活性仍有待提升。本文以氯化钠作为模板设计合成了一种中空的铁基非贵金属电催化剂Hemin-HD (Hemin hollow derivative)，在碱性介质中该催化剂可以高效地催化氧还原反应。结合透射电镜、X射线衍射、比表面积分析和X射线光电子能谱等物理化学表征可知，与无模板制备的电催化剂Hemin-D (Hemin derivative) 相比，Hemin-HD 电催化剂比表面积提升了6.5倍，孔容积增加了3.8倍。这主要是由于该电催化剂中空结构的设计使得催化活性位可以同时分散在内表面和外表面，比表面积的增加加强了活性位点的暴露，提高了活性位点密度。此外，Hemin-HD 电催化剂中的孔道结构可以有效地改善氧气传质速率，加强活性位点与反应物之间的接触，从而有效提高催化剂的氧还原活性。

氯化血红素分子对牛血清白蛋白电子传输能级的调控

吴传丽, 梁文慧, 樊晶晶, 曹钰贤, 吴萍, 蔡称心

物理化学学报    2021, 37 (3): 1912050.

DOI: 10.3866/PKU.WHXB201912050

摘要：蛋白质分子的电子传输(ETp)性能，即导带(CB)和价带(VB)的能量差(带隙)是影响蛋白质电子器件性能的主要因素之一。因此，调控蛋白质ETp带隙是提高这些电子器件性能并扩展其应用领域的重要途径。本文报道一种通过外部分子结合调控蛋白质ETp带隙的方法。以氯化血红素(hemin)与牛血清白蛋白(BSA)结合为例，首先运用分子对接方法从理论上确定hemin分子能结合到BSA分子IIA域的疏水口袋中，位于Tpr213附近；然后实验(荧光光谱和吸收光谱)证实hemin与BSA结合后，能形成hemin-BSA复合物，并且没有改变BSA的原有结构；最后将hemin-BSA通过BSA分子表面Cys34的―SH固定在金电极表面，形成有序的分子层，研究其ETp性能；I–V结果表明，BSA表现出半导体的ETp特征，并且hemin的结合能使BSA的带隙由原来的~1.50 ± 0.05 eV降低到~0.93 ± 0.05 eV。本文的结果为调控蛋白质分子的ETp带隙提供了一种简单有效的方法，通过选择不同的结合分子能使蛋白质分子的带隙调控至所需要的范围，并且形成的蛋白质复合物还能用于各种电子器件的制作。

ZrO2包覆高镍LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料提高其循环稳定性的作用机理

苏岳锋, 张其雨, 陈来, 包丽颖, 卢赟, 陈实, 吴锋

物理化学学报    2021, 37 (3): 2005062. 

DOI: 10.3866/PKU.WHXB202005062

摘要：高镍三元材料作为一种锂离子电池正极材料，因其较高的放电比容量而得到科学界和工业界的广泛关注。研究表明，高镍三元材料的比容量与材料中的Ni含量呈正相关，但Ni含量的增加也会加剧循环过程中的界面副反应，材料表面释氧以及结构转变等问题。本文采用ZrO₂包覆LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ 材料，利用X射线衍射证明，在高温处理下ZrO₂包覆物中的Zr⁴⁺会掺杂进LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂材料表面晶格中，使得X射线衍射谱中的(003)衍射峰左移。电化学测试证明在4.3和4.5 V的截止电压下，改性最优的材料在1C循环100周后容量保持率分别从84.89%和75.60%提高到97.61%和81.37%，同时发现循环稳定性的提升主要来自材料表面的Zr⁴⁺掺杂。X射线光电子能谱证明Zr⁴⁺表层掺杂后材料的Ni化合价由Ni³⁺ 向Ni²⁺ 转变，透射电子显微镜观察到Zr⁴⁺的表层掺杂使得材料表面的层状结构发生重构，从而稳定了材料体相结构，提高了材料整体的循环稳定性。

SnO₂表面卤化提高钙钛矿太阳能电池光伏性能

王云飞, 刘建华, 于美, 钟锦岩, 周琪森, 邱俊明, 张晓亮

物理化学学报    2021, 37 (3): 2006030.

DOI: 10.3866/PKU.WHXB202006030

摘要：钙钛矿太阳能电池(PSCs)成为近几年来迅速发展的新型太阳能电池，其中将SnO₂纳米粒子层用作电子传输层(ETL)的钙钛矿太阳能电池器件得到了广泛的关注。SnO₂有着更低的制备温度，使其具备应用于柔性器件的潜力，但与钙钛矿层能级不匹配等问题限制着其发展。而在界面处加入钝化层，尤其是表面卤化的方法或可解决这一问题。本文综合研究了SnO₂表面卤化对钙钛矿太阳能电池光伏性能的影响，选用四丁基氯化铵(TBAC)、四丁基溴化铵(TBAB)和四丁基碘化铵(TBAI)三种钝化材料对SnO₂表面进行钝化处理，并对钝化材料溶液进行了浓度梯度研究。通过材料形貌、结构和光学性能表征以及电池器件性能测试分析等方法，证明了SnO₂表面卤化可提高钙钛矿层的质量和PSCs光伏性能，并从器件内部电荷传输动力学等角度解释了器件性能改善的原因。为进一步说明其性能改善的机理，采用基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理计算方法对材料表面性质进行了深入研究，从能量、结构、电荷密度、态密度、功函数等角度解释了表面卤化提高SnO₂/钙钛矿界面处电子传输特性的原因。实验和理论计算均表明TBAC对于SnO₂具有较好的钝化效果，并随着溶液浓度的提升钝化作用越明显。SnO₂表面卤化作用的深入研究不仅对提高电池器件性能具有实际意义，还能够帮助理解太阳能电池界面现象，为界面改性提供新的研究思路。

相关拓展

原文链接（点击左下角“阅读原文”即可访问）：

http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/1000-6818/home.shtml