《物理化学学报》2021年第2期-金属锂负极专刊

专刊介绍随着可再生能源、便携式信息设备、电动汽车等的快速发展，对储能设备的需求也在日益增加。金属锂作为最轻的金属，有着极高的理论比容量和高还原电势等优势，是下一代高性能二次电池负极材料的最佳选择。然而，金属锂负极在充放电过程中所产生的枝晶大大减少了电池的容量和循环寿命，并对电池的安全性造成威胁，阻止了金属锂二次电池的商业化应用。

当代物理化学、能源化学、材料化学的相关进步为金属锂负极的基础研究和实用化带来了新契机。基于当代基础理论和实验技术，金属锂负极的表界面上的物理化学和能源化学现象有了许多新认识。通过新材料体系的引入，可以有望构筑高安全、高比能、长寿命的金属锂电池。
本专刊旨在展示金属锂负极研究的新进展、新动态和新成果。此专刊分成两期在2021年第1期和第2期印刷出版。

COVERSTORY

The cover image shows that the trace amount of a liquid electrolyte between the solid state electrolyte and the solid electrode, similar to a stream bridging two mountains, improves the solid-solid interface contact in solid-state batteries. In article No. 2005003, Zhu et al. constructed a salt-concentrated liquid electrolyte for establishing a conformal solid-liquid-solid interface to promote the interfacial Li-ion transport and realized stable cycling of solid-state lithium-metal battery in pouch cell scale.

CONTENTS

通   讯 | COMMUNICATION

利用原位氟化保护层改善三维锡锂合金/碳纸负极贫电解液下性能

王志达, 冯元宬, 卢松涛, 王锐, 秦伟, 吴晓宏

物理化学学报   2021, 37 (2): 2008082.

doi: 10.3866/PKU.WHXB202008082

摘要：金属锂具有最高的理论比容量(3860 mAh·g^-1 ) 和最低的还原电势(-3.04 V)，是新型高能量密度电池负极材料的最佳选择之一。然而由于金属锂负极表面自发生成的固态电解质界面(SEI) 十分不稳定，导致锂枝晶的产生和电池容量快速衰减，严重限制了锂金属电池的商业化应用。因此，本工作利用碳酸双(2,2,2-三氟乙基)酯(DTFEC) 添加剂在三维锡锂合金/碳纸负极(SnLi/Cp) 表面原位构筑了高机械强度和离子穿透性的含氟化物(LiF和SnF₂ ) 保护层，有效地改善了锂负极的倍率性能和循环稳定性。结果显示，SnLi/Cp 对称电池在8 mA·cm^-2  的电流密度下经过100次循环后过电位仅为90 mV。当将电解液降低到12 μL (1.5 μL·(mAh)^-1 ) 时，在5 mA·cm^-2  的电流密度下对称电池仍具有优异的稳定性；SnLi/Cp‖NMC811 电池在1C (1.5 mA·cm^-2) 条件下能稳定循环300圈以上，库伦效率高达98.1%。这种方法能够显著改善锂金属负极的循环稳定性，有助于实现高能量密度锂金属电池的实际应用。

综   述 | REVIEW

金属锂负极失效机制及其先进表征技术

岳昕阳, 马萃, 包戬, 杨思宇, 陈东, 吴晓京, 周永宁

物理化学学报    2021, 37 (2): 2005012. 

doi: 10.3866/PKU.WHXB202005012

摘要：尽管传统的石墨负极在商业化锂离子电池中取得了成功，但其理论容量低(372 mAh·g^-1)、本身不含锂的先天缺陷限制了其在下一代高比能量锂电池体系中的应用，特别是在需要锂源的锂-硫和锂-空气电池体系中。金属锂因其极高的理论比容量(3860 mAh·g^-1) 和低氧化还原电势(相对于标准氢电极为-3.040 V)，被认为是下一代锂电池负极材料的最佳选择之一。但是，金属锂负极存在库伦效率低、循环性能差、安全性差等一系列瓶颈问题亟待解决，而循环过程中锂枝晶的生长、巨大的体积变化、以及电极界面不稳定等是导致这些问题的关键因素。本文综述了近年来关于金属锂负极瓶颈问题及其机理，包括金属锂电极表面固态电解质界面膜的形成，锂枝晶的生长行为，以及惰性死锂的形成。同时，本文还介绍了目前用于研究金属锂负极的先进表征技术，这些技术为研究人员深入认识金属锂负极的失效机制提供了重要信息。

锂金属电池用高浓度电解液体系研究进展

吴晨，周颖，朱晓龙，詹忞之，杨汉西，钱江锋

物理化学学报   2021, 37 (2), 2008044

doi: 10.3866/PKU.WHXB202008044 

摘要：锂金属二次电池具有极高的能量密度，是下一代储能电池的研究热点。然而，金属锂负极在传统碳酸酯电解液1 mol·L^-1 LiPF₆-EC/DEC (ethylene carbonate/diethyl carbonate)中充放电时，存在严重的枝晶生长和循环效率低下等问题，阻碍了其商业化应用。因此，开发与锂负极兼容的新型电解液体系是目前重要的研究任务。与传统稀溶液相比，高浓度电解液体系具有独有的物化性质和优异的界面相容性，并且能有效抑制锂枝晶生长、显著提升锂负极的循环可逆性，因而格外受到关注。本文综述了高浓度电解液及局部高浓电解液体系的最新研究进展，分析了其溶液化学结构和物化性质，对其与锂负极的界面相容性、枝晶抑制效果、效率提升能力及界面稳定性机制进行了探讨;文章着重介绍了高浓与局部高浓电解液体系在锂金属二次电池中的应用，同时从基础科学研究和应用研究两个层面对高浓电解液和局部高浓电解液存在的主要问题进行了简要分析，并对其未来发展方向进行了展望。

锂金属电池中的复合负极

赵雨萌，任凌霄，王澳轩，罗加严

物理化学学报   2021, 37 (2), 2008090

doi: 10.3866/PKU.WHXB202008090 

摘要：锂金属具有理论比容量高、电位低等优点，被认为是电极中的“圣杯”。然而，锂金属负极在循环过程当中存在着不可控的枝晶生长、体积膨胀等问题，严重地阻碍了锂金属电池的商业化进程。本综述首先概述了锂枝晶的形成机理，然后对由小及大，自内而外，总结了近年来三种不同层次的锂金属电池复合负极：锂金属负极内部结构的复合、锂金属电池内部结构的复合以及锂金属电池内部环境与外界操作条件的复合。最后，本综述对未来多层次锂金属电池复合负极的前景做出了展望。

锂金属负极人造保护膜的研究进展

刘冬冬，陈超，熊训辉

物理化学学报    2021, 37 (2), 2008078   

doi: 10.3866/PKU.WHXB202008078 

摘要：金属锂因其具有极高的理论容量(3860 mAh·g^-1 )，低电极电位(-3.04 V)，是锂离子电池的理想负极材料。然而，锂金属在循环过程中会形成不稳定的固态电解质(SEI) 膜，而且会生成枝晶，枝晶的生长会引发电池短路等安全问题，极大地阻碍了其应用。理想的SEI 膜应具有良好的锂离子传导性、表面电子绝缘性和机械强度，可调控锂离子在表面均匀沉积，促进离子传输，抑制枝晶生长，因此构筑功能化SEI 膜是解决锂金属负极所面临挑战的一项有效策略。本综述以锂金属枝晶形成和生长的机理为出发点，分析总结SEI 膜的构建策略、不同组成SEI 膜的结构和功能特性及其对锂金属负极性能的影响，并对锂金属实用化面临的挑战及未来发展方向进行了展望。

人工界面层在金属锂负极中的应用

关俊，李念武，于乐

物理化学学报    2021, 37 (2), 2009011

doi: 10.3866/PKU.WHXB202009011 

摘要：金属锂具有极高的比容量(3860 mAh·g^-1 )和最低的电化学反应电位(相对标准氢电位为-3.040 V)，被认为是高能量密度二次电池最具潜力的负极材料。然而金属锂负极界面稳定性差、不可控的枝晶生长、沉积/剥离过程中巨大的体积变化等严重阻碍了金属锂负极的商业化应用。在金属锂表面构建一层物理化学性质稳定的人工界面保护层被认为是解决金属锂负极界面不稳定和枝晶生长，缓解体积膨胀带来的界面波动等一系列问题的有效手段。本综述依据界面传导性质，从离子导通而电子绝缘的人工固态电解质界面(SEI)层、离子/电子混合传导界面、纳米界面钝化层三个部分对人工界面保护层进行了归纳总结。分析了人工界面保护层的物质结构与性能之间的构效关系，探讨了如何提高人工界面保护层的物理化学稳定性、界面离子输运、界面强度与柔韧性、界面兼容性等。最后，指出用于金属锂负极的人工界面保护层目前面临的主要挑战，并对其未来的发展进行了展望。

功能化固态电解质膜改性锂金属负极的研究进展

钱华明，李喜飞

物理化学学报    2021, 37 (2), 2008092.   

doi: 10.3866/PKU.WHXB202008092 

摘要：对高比能量锂离子电池需求的不断增加激发了锂金属负极的应用研究。锂金属具有高放电比容量(3860 mAh·g^-1)，低电极电位(-3.04 V)，是锂离子电池的理想负极材料。然而，锂金属在循环过程中会形成不稳定的固态电解质(SEI)膜，而且会生成枝晶，枝晶的生长会引发电池短路等安全问题，极大地阻碍了其应用。理想的SEI膜应具有良好的锂离子传导性、表面电子绝缘性和机械强度，可调控锂离子在表面均匀沉积，促进离子传输，抑制枝晶生长，因此构筑功能化SEI膜是解决锂金属负极所面临挑战的一项有效策略。本综述以锂金属枝晶形成和生长的机理为出发点，分析总结SEI膜的构建策略、不同组成SEI膜的结构和功能特性及其对锂金属负极性能的影响，并对锂金属实用化面临的挑战及未来发展方向进行了展望。计算模拟在锂金属负极研究中的应用

华广斌，樊晏辰，张千帆

物理化学学报     2021, 37 (2), 2008089

doi: 10.3866/PKU.WHXB202008089 摘要：锂金属以其高比容量和低电极电势，在高能量密度电池领域具有极大潜力，然而界面反应复杂、枝晶生长难以抑制等问题，导致电池易燃易爆、容易击穿短路，极大地限制了锂电池的应用。计算模拟有助于科研工作者认识反应机理、预测筛选电极材料以及优化电池设计，与实验相辅相成。本文对近年计算模拟在锂金属电极中的应用进行综述，重点在于利用分子动力学、第一性原理计算等计算方法，研究界面反应、固体电解质膜以及锂形核。此外，新开发的固态电解质很好地解决了传统锂电池易燃易爆等问题，提高了能量密度，但也存在界面阻力大、传导性能差以及枝晶生长等问题，对此，我们就计算模拟在固态电解质锂电池中锂负极的应用进行综述。最后，我们论述了该领域潜在研究方向。

论   文 | REVIEW 

基于局部高盐界面润湿策略构筑的固态金属锂软包电池

朱高龙，赵辰孜，袁洪，南皓雄，赵铂琛，侯立鹏，何传新，刘全兵，黄佳琦

物理化学学报    2021, 37 (2), 2005003.

doi: 10.3866/PKU.WHXB202005003

摘要：固态金属锂电池因其优异的安全性和高的理论能量密度被认为是最具前景的下一代储能电池体系之一。随着以硫化物为代表的高离子导率电解质被逐渐开发，金属锂与固态电解质界面成为限制固态电池应用的主要瓶颈。金属锂/电解质的固固界面存在着界面接触差、界面电荷传输阻力高等问题。本文以固态金属锂软包电池为研究对象，通过由1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、乙二醇二甲醚与双三氟磺酰亚胺锂组成的局部高盐液态电解液(HFE-DME LiTFSI)对金属锂/固态电解质界面进行润湿，增加金属锂与固态电解质之间的离子接触，降低离子传输阻力，从而提高锂离子在界面的传输能力。在30 mm × 30 mm Li|Li₄Ti₅O₁₂ (LTO) 固态软包电池中，通过3.0 μL·cm^-2 HFE-DME LiTFSI 局部高盐液态电解液润湿金属锂与固态电解质界面，软包电池的界面电阻从4366 Ω·cm^-2 降低到了64 Ω·cm^-2。在0.1C 与0.5C 倍率下，LTO 的放电比容量分别达到107与96 mAh·g^-1。同时，Li-S 固态软包电池在0.01C  及0.02C  下，比容量也达到了1100与932 mAh·g^-1。

锂金属电池研究中对称电池的短路现象

康丹苗，Noam Hart，肖沐野，John P. Lemmon

物理化学学报    2021, 37 (2), 2008013

doi: 10.3866/PKU.WHXB202008013 

摘要：锂金属是具有高能量密度的负极材料，是下一代高能量密度电池研究的重点。在锂金属负极的改性研究中，锂对称电池是最常用的测试对象，但判断其短路的依据尚未统一，因此存在部分对短路数据的解析错误。本文利用原位电池对锂沉积过程中由于枝晶生长导致的短路现象进行了描述，对锂金属对称电池在充放电过程中的短路现象进行了分类和讨论。通过区分硬短路、软短路及电池活化过程，提出了判断锂对称电池中枝晶生长及电池短路的依据，为判定锂金属负极改性方法的有效性提供参考。

细菌纤维素衍生的三维碳集流体用于无枝晶的锂金属负极

张云博，林乔伟，韩俊伟，韩志远，李曈，康飞宇，杨全红，吕伟

物理化学学报    2021, 37 (2), 2008088

doi: 10.3866/PKU.WHXB202008088摘要：锂金属是下一代高能量密度电池的关键负极，然而其实用化面临着一系列问题，主要包括循环过程中体积变化大、枝晶生长等。使用三维集流体是解决这些问题的有效方法，然而现有大多数三维集流体存在重量大、体积大、表面亲锂性差、成本高等问题。针对上述问题，本文以低成本的细菌纤维素为前驱体，通过直接碳化制备出具有连通网络的轻质三维碳集流体，其表面均匀分布的含氧官能团可以促进锂离子的均匀成核和沉积，有效抑制了枝晶生长。值得注意的是，该集流体的面密度仅为0.32 mg·cm^-2，在33  mAh·cm^-2 比容量的锂金属负极中质量占比仅为28.8%。电化学测试结果表明，该集流体在3 mA·cm^-2  的高电流密度或4 mAh·cm^-2 的高循环容量的工作条件下，稳定循环超过150次，并且在对称电池或与LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05  匹配的全电池中也表现出良好的电化学性能。

电极界面浓差极化对锂金属沉积的影响

何一涛，丁飞，林立，王志红，吕喆，张耀辉

物理化学学报    2021, 37 (2), 2009001

doi: 10.3866/PKU.WHXB202009001

摘要：锂金属作为下一代高能量密度电池的理想负极材料受到研究人员广泛关注。然而，锂枝晶生长引起的安全隐患和循环寿命短等问题严重影响了锂金属电池的实用化进程。本文以电化学现象和理论为依据，从浓差极化角度详细分析锂金属电沉积过程中枝晶生长、死锂形成和全电池失效机制，并对目前研究较多的多孔宿主电极中的浓差极化及枝晶抑制进行分析，提出锂金属界面浓差电池现象。本文得到的结论为研究人员更深入地探究锂金属保护策略提供了理论依据。

稳定锂电化学沉积和溶解行为的LiC₆ 异质微结构界面层

张自博，邓伟，周旭峰，刘兆平

物理化学学报    2021, 37 (2), 2008073

doi: 10.3866/PKU.WHXB202008073 

摘要：本文采用机械辊压方法在金属锂表面通过原位固相反应生成LiC₆ 异质微结构界面层，并研究了在碳酸酯有机电解液体系下该异质层对锂电化学沉积和溶解行为的影响。通过形貌表征与电化学测试发现，LiC₆ 异质层能够有效提升锂电化学沉积的可逆性与均匀性，从而抑制枝晶生长及维持沉积/溶解界面的稳定。使用异质层改性金属锂负极的扣式全电池也较纯金属锂负极体系表现出更为优异的循环稳定性。

相关拓展

原文链接（点击左下角“阅读原文”即可访问）：

http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/1000-6818/home.shtml