《物理化学学报》2021年第六期

COVERSTORY

The cover image presents charge transfer pathway in S-scheme heterojunction built by BP and g-C₃N₄. In article No. 2010027, Fei et al. elucidate CO₂ reduction mechanism on this heterojunction by density functional theory.

客座编辑

余家国  教授

欧洲科学院院士

武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室
研究兴趣：半导体光催化、电催化、钙钛矿太阳能电池、超级电容器、甲醛室温去除、吸附和吸附材料

王伟俊  教授

厦门大学马来西亚分校

能源与化工学院
研究兴趣：碳基纳米催化材料；二维纳米材料；发展先进材料用于光催化水分解、CO₂还原制燃料、固氮合成氨、双氧水生产；光电催化；电催化水制氢、电催化CO₂还原

李鑫  研究员

华南农业大学林学与风景园林学院，农业部能源植物资源与利用重点实验室
研究兴趣：光催化产氢、CO₂还原及甲烷氧化，太阳能燃料以及生物甲醇

张留洋  副研究员

武汉理工大学，材料复合新技术国家重点实验室
研究兴趣：发展高效半导体光催化材料用于光催化分解水制氢、CO₂还原等；开发新型高性能电化学储能材料

CONTENTS

前   言 | PREFACE

先进光催化剂设计与制备

余家国, 李鑫, 王伟俊, 张留洋

2021, 37 (6): 2012043.

DOI: 10.3866/PKU.WHXB202012043

亮   点 | RESEARCH HIGHLIGHT

S型异质结CO₂还原光催化剂

Wageh Swelm, Al-Ghamdi Ahmed A., 刘丽君

2021, 37 (6): 2010024.

DOI: 10.3866/PKU.WHXB202010024

综   述 | REVIEW

二氧化钛负载单原子催化剂用于光催化反应的研究

周雪梅

2021, 37 (6): 2008064.

DOI: 10.3866/PKU.WHXB202008064

摘要：二氧化钛是目前被广泛研究和运用的金属氧化物。该文章总结当前二氧化钛负载单原子金属，包括铂、钯、铱、铑、铜、钌等催化剂的制备方法、表征手段和光催化反应的运用。二氧化钛表面负载单原子金属的主要制备方法包括表面缺陷法、表面修饰、高温脉冲及表面金属配体组装等。该文章探讨这些制备方法的控制条件和实用范围，并讨论负载型单原子催化剂的表征手段，包括电镜表征(球差校正扫描透射显微镜和扫描隧道显微镜)和谱学分析(扩展的X-光吸收精细结构分析、分子探针红外吸收谱等)。最后文章针对二氧化钛负载单原子催化剂在光催化水裂解产氢的作用机理和在光催化二氧化碳还原反应的运用做出讨论。

g-C₃N₄表面改性及其光催化制H₂与CO₂还原研究进展

李云锋, 张敏, 周亮, 杨思佳, 武占省, 马玉花

2021, 37 (6): 2009030.

DOI: 10.3866/PKU.WHXB202009030

摘要：石墨相氮化碳(g-C₃N₄)作为一种不含金属的有机高分子材料，因独特的能带结构、易于制备以及成本低廉而备受关注。但一些瓶颈问题仍然制约着其光催化活性。截至目前，人们已经尝试了许多方法来优化g-C₃N₄的光电性能，例如：元素掺杂、官能团改性以及构筑异质结等，而这些改性策略均与g-C₃N₄的表面行为密切相关。所以，g-C₃N₄的表面行为对其光催化性能起着关键作用。因此，本文对典型表面改性方法(表面功能化和构建异质结)制备的g-C₃N₄基光催化剂进行了全面综述，阐述了其光激发和响应机制，详细介绍了其可见光照射下光生载流子的转移路线和表面催化反应。此外，本文总结了表面改性g-C₃N₄基光催化剂在光催化制氢与CO₂还原方面的潜在应用。最后，根据已有研究，我们提出了今后有待进一步探索与解决的几方面问题。

表面氟化TiO₂空心光催化剂制备及其应用

李嘉碧, 吴熙, 刘升卫

2021, 37 (6): 2009038.

DOI: 10.3866/PKU.WHXB202009038

摘要：空心结构和特定表面功能赋予球形组装体卓越的高性能与新特性，在催化、光催化、能量转换、存储以及生物医学等领域具有广阔的应用前景。以作者团队的研究结果为主，本综述概述了表面氟化TiO₂多孔空心微球(F-TiO₂ PHMs)的制备及其光催化应用进展。本文中，F-TiO₂ PHMs的合成策略主要包括简化的两步模板法，以及基于氟诱导自转变机制(FMST)的无模板法。与两步模板法相比，FMST法中模板的形成、包覆与去除都在“黑箱”式的一步反应中完成，无需额外的认为处理步骤。FMST法制备F-TiO₂ PHMs暗含四个基本步骤：成核、自组装、表面再结晶与自转变。通过控制FMST法的四个基本步骤，经过简单的水热处理可以成功制备高产量的F-TiO₂ PHMs，同时F-TiO₂ PHMs的多层次微观结构参数，如空腔、多级孔、一次纳米粒子的组成与结构等，均可以很好地裁剪调控。F-TiO₂ PHMs在光催化应用中具有增强光吸收、促进传质、降低膜污染等结构优势。同时，F-TiO₂ PHMs制备过程原位引入表面氟修饰，带来显著表面氟效应，不仅有利于反应物分子的吸附和活化，而且有利于光生电子和空穴的表面俘获和界面转移。并且，多孔空心结构对客体修饰，如离子掺杂、基团功能化和纳米粒子负载等，表现出更好的相容性和耐受性，可以进一步提高F-TiO₂ PHMs的光催化性能。结合F-TiO₂ PHMs的主客体协同修饰作用，可以同时增强光吸收范围与强度，降低电荷复合几率，促进传质与吸附，提高表面反应效率，因此整个光催化过程可以综合调控协同优化。综上所述，F-TiO₂ PHMs具有丰富的组成/结构参数和优异的理化性质，结合空心结构、分等级多孔性、表面氟化等特征，以及主/客体协同修饰作用，实现一体化调控复杂的光催化过程，改善光催化性能，为光催化技术潜在应用发展提供保障。

用于光催化能量转换的Z-型异质结的研究进展

刘东, 陈圣韬, 李仁杰, 彭天右

2021, 37 (6): 2010017.

DOI: 10.3866/PKU.WHXB202010017

摘要：受植物光合作用的启发，研究者发展了多种模拟光合作用体系用于光分解水、二氧化碳光还原和氮光固定以生产“太阳燃料”(如氢气、甲烷和氨气)，以期缓解当前的能源短缺和环境污染。尽管基于人造半导体材料的光合作用是一种潜在、理想的以“太阳燃料”的化学键形式存储太阳能的方法，但是构筑能够在规模和成本方面与化石燃料竞争的生产“太阳燃料”的人工光合作用体系仍然存在巨大的挑战。因此，开发低成本的高效光催化剂对于促进人工光合作用的三种主要光催化过程(光俘获、电荷产生与分离，以及表面/界面催化反应)具有重要的意义。在已研究的各类光催化剂中，Z-型异质结复合体系不仅可以提高光俘获能力和显著抑制电荷载流子复合，而且还可通过保持光激发电子/空穴的强还原/氧化能力来促进表面/界面催化反应，因而受到广泛关注。将太阳能转化为化学能的Z-型纳米异质结的研究证明这些异质结在提高生产“太阳燃料”的光催化反应体系的整体效率方面的重要性。该综述主要介绍了Z-型异质结的发展历史和直接Z-型异质结相较于传统Ⅱ型异质结、液相Z-型和全固态Z-型异质结的优势，并阐述了两步激发Z-型光催化体系的反应机理和途径。然后，从材料组成角度重点介绍了近5年来不同类型Z-型纳米结构材料(无机，有机和无机-有机复合材料)在光催化能源转换领域的应用，以及提高Z-型纳米结构材料光催化性能的各种调控/工程策略(如扩展光谱吸收区、促进电荷转移/分离和表面化学改性等)。此外，还讨论了Z-型光催化机理的表征方法与策略(如金属负载法、牺牲试剂测试法、自由基捕集实验、原位X-射线光电子能谱、光催化还原实验、Kelvin探针力显微镜、表面光电压光谱、瞬态吸收光谱及理论计算等)及光催化性能的评价方法和标准。最后，介绍了Z-型异质结光催化体系目前面临的挑战和发展方向。我们希望该综述能为光催化体系的性能突破方向提供新的认识，并为新型Z-型光催化材料的设计和构筑提供指导。

氧化物钙钛矿的光催化研究进展：CO₂还原、水裂解、固氮

王则鉴, 洪佳佳, Ng Sue-Faye, 刘雯, 黄俊杰, 陈鹏飞, Ong Wee-Jun

2021, 37 (6): 2011033.

DOI: 10.3866/PKU.WHXB202011033

摘要：在寻求可再生能源供应及解决环境问题的迫切需求下，光电、光催化、电催化等领域中多种技术被开发以解决这一迫切问题。其中，光催化技术因其可将清洁太阳能转化为化学燃料的优越能力而备受关注。在层出不穷的光催化材料中，具有阳离子可替代性的钙钛矿氧化物(ABO₃)在电子信息、太阳能电池和光催化等领域具有极大的潜力。由于这类材料具有活性高、成本低、稳定性好、结构易调控等独特性能，钙钛矿氧化物光催化剂在水分解、二氧化碳还原转化、固氮等方面取得了广泛的应用。本文综述了光催化的结构与合成方法，重点介绍了光催化的应用，最后展望了光催化的未来发展前景。

论   文 | ARTICLE

构建NiS₂/MoSe₂ S型异质结高效光催化产氢

刘阳, 郝旭强, 胡海强, 靳治良

2021, 37 (6): 2008030.

DOI: 10.3866/PKU.WHXB202008030

摘要：S型异质结的提出是光催化领域发展的一个重要新理论。本研究通过典型的溶剂热法制备了NiS₂和MoSe₂，并通过原位生长的方法将二者复合，构建了S型异质结。所得的复合材料在光催化析氢中显示了优异的性能，产氢速率达7 mmol·h⁻¹·g⁻¹，是纯NiS₂和MoSe₂的2.05倍和2.44倍。进一步研究证实，NiS₂和MoSe₂耦合可以增强对光吸收强度。与纯NiS₂和MoSe₂相比，NiS₂/MoSe₂更高的光电流密度和更低的阴极电流及更低的电化学阻抗均证明了NiS₂/MoSe₂复合物可以有效促进光生电子的转移。同时，更低的荧光强度表明了NiS₂/MoSe₂复合物对电子-空穴再次复合的有效抑制，这为光催化析氢反应提供了有利的条件。另一方面，通过扫描电子显微镜和透射电子显微镜发现，MoSe₂作为一种无定型样品包围NiS₂纳米微球，这大大增加了两者之间的接触面积, 从而增加了反应的活性位点。其次，在该光反应体系中，曙红(EY)作为一种光敏剂，有效地增强了催化剂对光的吸收。同时，在敏化过程中，曙红提供了电子给催化剂，这有效提高了光催化反应效率。S型异质结的建立有助于提高反应体系的氧化还原能力，是光催化还原水产氢反应析氢效果提高的主要原因。通过模特肖特基和光子能量曲线确定NiS₂和MoSe₂的导带、价带位置，进一步证明了S型异质结的建立。这项工作为研究S型异质结有效提高光催化制氢效率提供了新的参考。

羧基功能化石墨烯增强TiO₂光催化产氢性能

王苹, 李海涛, 曹艳洁, 余火根

2021, 37 (6): 2008047.

DOI: 10.3866/PKU.WHXB202008047

摘要：利用半导体光催化剂(CdS、g-C₃N₄、TiO₂等)产氢是将太阳能转换为氢能以满足未来能源需求的前瞻性策略之一。在众多光催化剂中，TiO₂因其合适的还原电位和出色的化学稳定性而备受关注。然而，TiO₂受光激发产生的电子和空穴容易发生猝灭而表现出有限的光催化性能。由于具备优异的导电性和稳定性，石墨烯可以作为一种有效的电子助剂加速光生电子的传输，进而提高TiO₂的产氢性能。但是，在光催化反应中，除了光生电子的快速转移外，石墨烯表面的界面产氢反应也非常重要。因此，有必要进一步优化石墨烯的微观结构(功能化石墨烯)，以提高石墨烯基TiO₂光催化剂的产氢性能。通常，石墨烯的功能化是一个可以在石墨烯表面上引入产氢活性位点的有效策略。与非共价功能化(例如在石墨烯表面上加载Pt，MoSₓ和CoSₓ)相比，石墨烯的共价功能化可以通过化学反应将产氢活性位点与石墨烯表面的官能团相结合，并形成强相互作用，有利于界面的产氢反应。本文将开环和酯化反应制备的羧基功能化石墨烯(rGO-COOH)成功地通过超声辅助自组装法修饰TiO₂得到高活性的TiO₂/rGO-COOH光催化剂。傅立叶变换红外(FTIR)光谱显著增强的―COOH官能团特征峰、X射线光电子能谱(XPS)中的峰面积变化和热重(TG)曲线的质量变化证实了GO向rGO-COOH的成功转变。X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、XPS和紫外可见漫反射光谱(UV-Vis)等一系列表征可证明TiO₂/rGO-COOH光催化剂的成功合成。光催化产氢测试结果表明TiO₂/rGO-COOH样品表现出较高的产氢活性(254.2 μmol·h⁻¹·g⁻¹)，分别是TiO₂/GO和TiO₂的2.06和4.48倍。光催化活性提高可归因于羧基功能化石墨烯中具有优异亲核性的羧基可以富集氢离子，并作为有效的产氢活性位点，显著地提高TiO₂的界面产氢反应速率。这项研究为我们在光催化产氢领域中开发高活性石墨烯负载的光催化剂提供了新的思路。

反蛋白石结构的g-C₃N₄可控合成及其优异的光催化产氢性能

陈一文, 李铃铃, 徐全龙, Tina Düren, 范佳杰, 马德琨

2021, 37 (6): 2009080.

DOI: 10.3866/PKU.WHXB202009080

摘要：日渐严重的能源短缺和环境失衡问题已经阻碍了人类社会的进一步和长远可持续发展。能够将太阳能转化为可储存化学能的半导体基光催化技术被广泛的理解为一种经济和清洁的解决方式，比如光催化分解水。虽然被认为是有前途的光催化剂，g-C₃N₄低的比表面积极大地限制了其光催化性能。大孔-介孔结构可以为物质的传输和光的充分利用提供有效通道，从而提高光催化反应效率。本文中，具有反蛋白石(IO)结构的g-C₃N₄合理地通过紧密堆积的SiO₂作为模板来制备得到。并且显示出超高比表面积(450.2 m²·g⁻¹)，表现出更好的光催化产氢速率(21.22 μmol·h⁻¹)，约为体相g-C₃N₄ (3.65 μmol·h⁻¹)的六倍。相对于体相g-C₃N₄，IO g-C₃N₄表现了更好的可见光吸收能力, 这得益于3D多孔结构的多重光散射效应。同时，较低的荧光强度、更长的荧光寿命、更小的Nyquist半圆环和更强的光电流响应协同地抑制了光生载流子的复合，降低了界面电荷传输的电阻，促进了光生电子的形成。此外，氮空位的存在能够增强局部电子密度，氮气吸-脱附测试揭示了IO g-C₃N₄中存在丰富的中孔和大孔，高比表面积暴露更多的活性边界和催化中心。正如光学性质、电子顺磁共振和电化学表征结果所揭示的那样，那些有利因素，包括增强的光利用率、提高的光生电荷的分离、延长的荧光寿命都赋予具有反蛋白石结构的IO g-C₃N₄优越的光催化性能。这项工作为结构设计和光催化性能调制做出了重要贡献。

微波辅助快速制备2D/1D ZnIn₂S₄/TiO₂ S型异质结及其光催化制氢性能

梅子慧, 王国宏, 严素定, 王娟

2021, 37 (6): 2009097.

DOI: 10.3866/PKU.WHXB202009097

摘要：能源危机的威胁在过去二十年里引起了全球性广泛关注。由于地球上具有丰富的太阳能和水资源，光催化分解水制氢被认为是获取绿色能源的一种有效途径。迄今为止，许多光催化剂已经得到了深入研究。其中，TiO₂以其无毒、化学稳定性高、形态可控、光催化活性强等优点得到了广泛的关注。特别是1D结构的TiO₂纳米纤维具有独特的一维电子转移轨迹，较大的吸附能力和较高的光生电子-空穴对(e⁻-h⁺)传输速率等优点在光催化领域更是受到研究人员的青睐。尽管如此，TiO₂仍存在带隙大、光生电子-空穴对复合速率快等缺点，使其在制氢反应(HER)中效率不高。因此，构建高性能、经济、环保的光催化剂是实现太阳能高效转化的一大挑战。最近，各种提高TiO₂光催化活性的策略得到了广泛研究，包括与窄带隙半导体(如ZnIn₂S₄)的耦合等。另外，微波辅助合成技术以其成本低、设备简单、环境无污染、反应速度快等优点，已成为制备光催化半导体材料的一种重要手段。在本工作中，为解决TiO₂带隙宽(约3.2 eV)和电子-空穴对复合速率快等缺点，通过微波辅助合成技术快速地将2D结构的ZnIn₂S₄纳米片原位组装在TiO₂纳米纤维上，构筑2D/1D ZnIn₂S₄/TiO₂ S型异质结。通过调节ZnIn₂S₄前驱体与TiO₂ NFs的摩尔比，可以很容易地控制TiO₂纳米纤维上ZnIn₂S₄负载量。实验结果表明：相对于纯ZnIn₂S₄和TiO₂而言，ZnIn₂S₄/TiO₂异质结光催化剂在太阳光照射下的光吸收和制氢性能得到明显提高。在优化条件下，样品ZT-0.5 (ZnIn₂S₄与TiO₂的摩尔比为0.5)具有最佳制氢性能，达到8774 μmol·g⁻¹·h⁻¹，分别是纯TiO₂纳米纤维(3312 μmol·g⁻¹·h⁻¹)和ZnIn₂S₄ (3114 μmol·g⁻¹·h⁻¹)纳米片的2.7倍和2.8倍。基于实验结果，我们提出来一种在ZnIn₂S₄和TiO₂间形成的S型异质结机理，并很好地阐释了ZnIn₂S₄/TiO₂复合材料光催化制氢活性增强的原因。

理论计算研究二维/二维BP/g-C₃N₄异质结的光催化CO₂还原性能

费新刚, 谭海燕, 程蓓, 朱必成, 张留洋

2021, 37 (6): 2010027.

DOI: 10.3866/PKU.WHXB202010027

摘要：光催化二氧化碳还原成烃类化合物是解决能源短缺和环境污染的重要途径。而构建复合物光催化剂可以有效地解决单一光催化剂的缺点，并且提高二氧化碳还原活性。尽管对复合物光催化剂已经做了很多研究，然而对其活性增强的内在机制还缺乏理论认识。本文采用密度泛函理论计算方法研究了二维/二维BP/g-C₃N₄复合模型的电子性质和CO₂还原反应过程。通过对能带位置和界面电子相互作用的综合分析发现，在BP/g-C₃N₄异质结中，光生载流子的迁移遵循S型异质结光催化机制。与单一的g-C₃N₄相比，这种异质结可以实现光生载流子的高效分离并且拥有良好的氧化还原能力。此外，通过对比研究CO₂在g-C₃N₄和BP/g-C₃N₄还原反应过程发现，异质结使CO₂还原反应的最大能垒从1.48 eV降低到1.22 eV。因此，BP/g-C₃N₄异质结在理论上被证明是一种优良的CO₂还原光催化剂。这项工作有助于了解BP改性对g-C₃N₄光催化活性的影响，也为其他高性能CO₂还原光催化剂的设计提供理论依据。

全有机S型异质结PDI-Ala/S-C₃N₄光催化剂增强光催化性能

李喜宝, 刘积有, 黄军同, 何朝政, 冯志军, 陈智, 万里鹰, 邓芳

2021, 37 (6): 2010030.

DOI: 10.3866/PKU.WHXB202010030

摘要：有机光催化剂以其适宜的氧化还原能带、低成本、高化学稳定性、分子结构和电子结构的可调控性而备受关注。PDI-Ala (N, N’-二(丙酸)-苝-3, 4, 9, 10-四羧酸二亚胺)是一种新型的有机光催化剂，具有较强的可见光响应、低价带位置、强氧化能力等特点。然而，低的光生电荷转移速率和高的载流子复合率限制了它的应用。由于g-C₃N₄存在芳香杂环结构且PDI-Ala的刚性平面结构存在着离域大π键，g-C₃N₄和PDI-Ala可以通过π–π相互作用和N―C键紧密结合。通过硫掺杂g-C₃N₄合成了S-C₃N₄，其能带结构相比于g-C₃N₄更能与PDI-Ala相匹配。电子离域效应、内建电场和新形成的界面化学键共同促进了PDI-Ala与S-C₃N₄之间光生载流子的分离与迁移。因此，采用原位自组装的方法制备了一种由有机半导体PDI-Ala和S-C₃N₄组成的S型(阶梯型)异质结光催化剂。在制备过程中，PDI-Ala通过横向氢键和纵向π–π堆积自组装成超分子。采用X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、能谱仪(EDS)、X射线光电子能谱(XPS)、紫外可见漫反射光谱(UV-Vis-DRS)、电化学阻抗谱(EIS)、Mott-Schottky曲线(MS)等多种表征方法，对PDI-Ala/S-C₃N₄光催化剂的晶体结构、形貌、价态、光学性能、稳定性和能带结构进行了系统的分析和研究; 利用密度泛函理论(DFT)计算了材料的功函数和界面耦合特性。研究了合成的光催化剂在H₂O₂生产中的光催化活性以及在可见光照射下对四环素(TC)和对硝基苯酚(PNP)的降解作用。该S型异质结具有能带匹配和紧密的界面结合，加速了分子间的电子转移，拓宽了异质结的可见光响应范围。此外，在PDI-Ala/S-C₃N₄光催化降解反应过程中，产生并积累了多种活性物种(h⁺·O₂⁻和H₂O₂)。因此，PDI-Ala/S-C₃N₄异质结在降解TC、PNP和H₂O₂生产方面表现出更强的光催化性能。在可见光照射下，30%PDI-Ala/S-C₃N₄样品在90 min内去除了90%的TC，H₂O₂的产率为28.3 μmol·h⁻¹·g⁻¹，分别是PDI-Ala的2.9倍和S-C₃N₄的1.6倍。结果表明，由苝二酰亚胺(PDIs)基超分子和S-C₃N₄组成的全有机光催化剂可有效地用于降解有机污染物和生产H₂O₂。本研究不仅为全有机S型异质结的设计提供了一种新的策略，而且为理解具有有效界面键合的异质结构催化剂的构效关系提供了新的见解和参考。

石墨烯量子点修饰的BiOI/PAN柔性纤维的制备及其增强的光催化活性

赫荣安, 陈容, 罗金花, 张世英, 许第发

2021, 37 (6): 2011022.

DOI: 10.3866/PKU.WHXB202011022

摘要：在环境治理中，光催化氧化是去除有机污染物的一种很有前途的技术。与吸附、生物降解和化学氧化等方法相比，光催化氧化可以通过环境友好的方式，完全、方便、廉价地消除有机污染物。光催化氧化中，又以可见光光催化氧化更具优势，这是因为可见光在太阳光中的能量比例较高。碘氧化铋(BiOI)是一种很有前途的可见光光催化剂，不仅具有较窄的带隙，而且具有较低的价带(VB)，其产生的光生空穴能氧化分解多种有机污染物。然而，BiOI粉末回收困难、比表面积低、载流子复合快等缺点限制了其实际应用。同时，光催化剂的柔性和分级结构有利于这些材料的操作、回收和性能改进，也是非常可取的特性。为此，本文以静电纺丝制备的聚丙烯腈(PAN)纳米纤维为基底，通过原位反应的方法，制备了具有分级结构的柔性BiOI/PAN复合纤维。在BiOI/PAN纤维中，BiOI薄片围绕PAN纤维、垂直均匀地排列在其表面，形成独特的分级结构。在制备的过程中，PAN纤维中掺入的Bi(Ⅲ)会先形成的BiOI晶核，并成为BiOI纳米片生长的种子。这对分级结构的形成至关重要。紫外-可见漫反射光谱和光致发光发射分析显示，这种分级结构可以改善BiOI/PAN光纤的光吸收，促进光生载流子的形成。因此，BiOI/PAN纤维比BiOI粉末具有更高的光催化活性。进一步，用预先制备的石墨烯量子点(GQDs)对BiOI/PAN纤维进行修饰，可制备出GQDs修饰的BiOI/PAN纤维复合材料(GQD-BiOI/PAN)。所制备GQD-BiOI/PAN的形貌与BiOI/PAN纤维几乎是一样的。通过制备方法、光致发光发射、反应自由基测试和X射线光电子能谱(XPS)的综合分析，证实了GQDs与BiOI之间会形成梯型(S型)异质结。这种S型异质结不仅能有效地抑制光生空穴的复合，而且能保留GQDs的最低未占据分子轨道(LUMO)上还原能力更强的电子，以及BiOI的VB上氧化能力更强的空穴，用于光催化降解苯酚。在纤维分级结构和S型异质结的共同作用下，GQD-BiOI/PAN在可见光光催化氧化苯酚中，其性能明显优于BiOI粉末和BiOI/PAN纳米纤维。此外，由于粘结紧密，GQD-BIOI/PAN可以进行裁剪和徒手操作，回收利用非常方便。在循环性能测试中，没有明显的样品损失和光催化活性的降低的现象。本文的工作为制备柔性光催化剂提供了一条新的途径，并对光催化剂的增强提供了新的视野。

1D Mn₀.₂Cd₀.₈S纳米棒/2D Ti₃C₂纳米片肖特基异质结的构建及光催化产氢性能研究

姜志民, 陈晴, 郑巧清, 沈荣晨, 张鹏, 李鑫

2021, 37 (6): 2010059.

DOI: 10.3866/PKU.WHXB202010059

摘要：开发低成本的半导体光催化剂以实现可见光下高效、持久的光催化分解水产氢化是一个非常具有挑战性的课题。近年来, 1D MnₓCd₁₋ₓS纳米结构由于载流子扩散路径短，长径比高，具有优异的光吸收、电荷分离和H₂析出活性，而广泛地应用在光催化H₂析出应用中。然而，单一的MnₓCd₁₋ₓS光催化剂仍然存在着一些缺点，如光生电子-空穴对的快速复合和量子效率低等。为了进一步促进光生电荷载流子的分离和H₂释放动力学，采用原位溶剂热法合成了Mn₀.₂Cd₀.₈S纳米棒(MCS NRs)和Ti₃C₂ MXene纳米片(NSs)之间的1D/2D肖特基异质结。采用各种表征方法深入地研究了金属Ti₃C₂ MXene NSs在Mn₀.₂Cd₀.₈S纳米棒上促进光催化H₂进化的关键作用和潜在机制。通过X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、高分辨透射电镜(HRTEM)、元素分布图和X射线光电子能谱(XPS)等测试手段，证实成功地构建了低成本的肖特基杂质结，并将其应用于光催化产氢反应中。此外，在Na₂SO₃和Na₂S混合牺牲剂溶液中，进行了光催化析氢反应。优化后的1D/2D肖特基异质结的最高析氢速率为15.73 mmol·g⁻¹·h⁻¹，比纯MCS NRs (2.34 mmol·g⁻¹·h⁻¹)高6.72倍。在420 nm处获得了19.6%的表观量子效率(AQE)。稳定性测试结果表明，二元光催化剂具有良好的光催化稳性性及广阔的应用前景。更有趣的是，紫外-可见漫反射光谱、光致发光(PL)光谱、瞬态光电流响应和极化曲线谱都清楚地证实了MCS NRs和Ti₃C₂ MXene纳米片之间的有效电荷分离。线性扫描伏安法(LSV)也表明，MXene助催化剂的加入可以显著降低纯MCS NRs的过电位，证实2D Ti₃C₂ NSs可以作为电子导电桥梁，改善H₂析出动力学。总之，金属Ti₃C₂ MXene NSs和MCS NRs之间的2D/1D杂化肖特基异质结不仅可以大大改善光生电子和空穴的分离，而且可以减少H₂析出过电位，从而显著提高光催化产氢活性。希望本文的研究能为低成本肖特基异质结的构建提供新的思路，为光催化H₂生产的实际应用提供参考。

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