《物理化学学报》第4期——金属卤化物钙钛矿光电材料和器件专刊上线了

专刊介绍

金属卤化物钙钛矿是近年来光电材料科学领域特别是太阳能电池最重要的科学发现，凭借着优异的光电性质，金属卤化物钙钛矿吸引了全世界来自化学、物理、材料和信息等学科的科学家对其进行探索，并展示了其在能源、信息技术等光电领域具有重要的应用前景。近年来，钙钛矿的基础和应用研究已在诸多领域取得了重要成果，并迅速成为了光电研究中的新领域。金属卤化物钙钛矿是由有机阳离子（碱土金属阳离子），过渡金属和卤素构成的具有钙钛矿结构的一类功能材料。具有结构多变，电子结构可调，光电性能优异的特点，特别是其易于溶液加工的优势使其具有成本低和便于大规模应用的优点。金属卤化物钙钛矿在太阳能电池，发光材料器件和光探测器等领域取得了长足进展，其面临的稳定性和重金属毒性等挑战也逐步克服。

此专刊旨在展示金属卤化物钙钛矿研究的新进展、新动态和新成果。

COVERSTORY

The cover image shows a X-type hole transport material (HTM) with an intermolecular charge transfer behavior could be used as an efficient hole transport layer of p-i-n perovskite solar cell. In article No. 2008050, Xu et al. proposed a new X-type HTM consisting of an electron-deficient para-diazine core and electron-donating methoxytriphenylamine peripheral unit for enhancing the dipole moment and mobility of the HTM. The p-i-n perovskite solar cells based on this new HTM showed a power conversion efficiency of 17.52%.

CONTENTS

专   访 | SPOTLIGHT

人物专访：上海交通大学赵一新教授

《物理化学学报》编辑部
2021, 37 (4): 2011055
doi: 10.3866/PKU.WHXB202011055

前   言 | PREFACE

金属卤化物钙钛矿光电材料和器件

赵一新，韩宏伟
2021, 37 (4): 2012015
doi: 10.3866/PKU.WHXB202012015

展   望 | PERSPECTIVE

锡钙钛矿太阳能电池的进展与展望

臧子豪，李晗升，姜显园，宁志军

2021, 37 (4), 2007090

doi: 10.3866/PKU.WHXB202007090摘要：金属卤素钙钛矿是目前最有前景的高效低成本新型太阳能电池材料，但是目前还存在环境友好性和理论效率极限较低的问题。锡钙钛矿环境友好，而且其带隙更窄理论转换效率更高，吸引了广泛的关注。锡钙钛矿太阳能电池(TPSC)。近年来发展迅速，是目前效率最高的无铅钙钛矿太阳能电池。本文先介绍了锡钙钛矿的晶体结构、能带结构和光电性质，然后总结了最近在锡钙钛矿领域有代表性的工作和提高光电转化效率的策略，最后讨论了锡钙钛矿发展面临的挑战和未来的发展方向。

钙钛矿同质结太阳电池研究进展

纪军，刘新，黄浩，蒋皓然，段明君，刘本玉，崔鹏，李英峰，李美成

2021, 37 (4), 2008095

doi: 10.3866/PKU.WHXB202008095

摘要：钙钛矿太阳电池制备工艺简单，效率提升迅速，被认为是最具应用潜力的新一代光伏技术之一。近年来，大量研究表明，钙钛矿光电材料可以通过自掺杂或外源掺杂的方式实现薄膜导电类型(p型或n型)的定向调控；而具有双层薄膜结构的钙钛矿p-n同质结可以通过薄膜双沉积技术制备，这为钙钛矿同质结太阳电池的设计与制备提供了技术基础。新型钙钛矿同质结太阳电池摒弃传统的电子传输层和空穴传输层，可简化电池结构，不仅有利于提升电池工作稳定性，降低成本，更能进一步释放钙钛矿太阳电池在柔性和半透明应用中的潜力，推动钙钛矿电池的实用化进程。本文围绕钙钛矿同质结太阳电池，综述了钙钛矿光电材料p/n特性掺杂和钙钛矿同质结的研究进展，讨论了钙钛矿同质结太阳电池的基本结构和工作原理，并对其当前存在的技术问题和应用前景进行了总结与展望。

综   述 | REVIEW

锡基钙钛矿太阳能电池研究进展

李淏淼，董化，李璟睿，吴朝新

2021, 37 (4), 2007006

doi: 10.3866/PKU.WHXB202007006

摘要：自2009年以来，有机-无机卤化物钙钛矿因其独特的光学和电学性能，在光电材料领域受到了广泛的研究，尤其是Pb基的卤化物钙钛矿太阳能电池，目前光电转换效率高达创纪录的约25.2%，显示出强大的商业化潜力。然而，Pb元素的毒性及因而导致的环境隐患问题，一直是其产业化过程中的顾虑之一。因此，寻求能替代Pb的环境友好的元素，是一个十分重要的课题。Pb基钙钛矿材料优异的光电特性来源于Pb²⁺的最外层6s²孤对电子，与Pb元素同主族的Sn元素能够形成三维钙钛矿结构且同样具有惰性5s²外层电子结构，因而是替代Pb的首选。本文系统地介绍了Sn基钙钛矿的光学和电学性质，并从薄膜制备方法和不同的器件结构方面介绍Sn基钙钛矿太阳能电池的最新进展。

卤化钙钛矿太阳能电池的缺陷容忍及缺陷钝化研究进展

尹媛，郭振东，陈高远，张慧峰，尹万健

2021, 37 (4), 2008048

doi: 10.3866/PKU.WHXB202008048

摘要：缺陷在钙钛矿太阳能电池的快速发展中起着至关重要的作用。缺陷容忍性，即金属卤化钙钛矿的主导缺陷是浅能级缺陷，它们不会成为强非辐射复合中心，这被认为是金属卤化钙钛矿的独特特性，是其具有高光电转换效率的主要原因。然而，要进一步提高金属卤化钙钛矿的光电转换效率，就需要消除一些可作为非辐射复合中心并严重影响器件性能的少量深能级缺陷，包括点缺陷、晶界、表面和界面等。本文综述了缺陷容忍的研究进展，包括软声子模式和极化子效应。此外，还总结了缺陷钝化的策略，包括通过阳离子或阴离子来钝化离子键，以及通过路易斯酸或路易斯碱来钝化配位键等。

激光作用铅卤钙钛矿的机理与应用

王嘉鑫，沈威力，胡锦宁，陈军，李晓明，曾海波

2021, 37 (4), 2008051

doi: 10.3866/PKU.WHXB202008051摘要：近年来，铅卤钙钛矿纳米晶因其易制备，低成本，高性能等特性引起了人们极大的关注。钙钛矿纳米晶的光电性能优越应用潜力巨大，然而稳定性问题制约着它进一步发展，使其无法与已经商业化的应用相匹敌。针对钙钛矿材料的稳定性问题，人们展开了很多研究，其中一个方面就是光照稳定性。该方面的研究可以为制备高稳定性钙钛矿材料和器件奠定基础，还可以利用光照(特别是激光)来调控钙钛矿的结构和性能，拓展其在光电领域的全方位应用。本文专注于激光照射下钙钛矿的变化及其相关应用，首先综述了激光辐照铅卤钙钛矿时出现的变化现象以及微观机理；其次，基于这些变化机理，介绍了最近研究人员如何使用激光技术对钙钛矿薄膜和器件进行性能调控，以及激光直写钙钛矿技术的相关应用。

钙钛矿材料制备中的溶剂配位效应

张欣，韩登宝，陈小梅，陈宇，常帅，钟海政

2021, 37 (4), 2008055   

doi: 10.3866/PKU.WHXB202008055

摘要：钙钛矿材料具有吸收系数大、载流子迁移率高、可溶液加工等特点，在太阳能电池、发光二极管、光电探测等领域具有潜在的应用价值。钙钛矿的光电性质与其维度、尺寸、形貌密切相关，因此研究材料的生长是实现高性能器件应用的基础。钙钛矿前驱体与溶剂之间的配位作用对钙钛矿的生长过程具有重要影响。本综述总结了钙钛矿前驱体与溶剂之间的配位作用对钙钛矿单晶、多晶薄膜、量子点三类体系制备的影响，讨论了在上述材料制备中的溶剂配位效应，特别是溶剂配位效应所形成的溶剂化物对材料生长过程，以及所制备的材料(形貌、晶相、缺陷、稳定性)的影响。最后，我们对这一研究方向存在的问题和挑战进行了分析和展望。

蓝光钙钛矿发光二极管：机遇与挑战

邹广锐兴，陈梓铭，黎振超，叶轩立

2021, 37 (4), 2009002  

doi: 10.3866/PKU.WHXB202009002

摘要：金属卤化钙钛矿由于具有优异的光电性能(如：高电子/空穴迁移率，高荧光量子产率，高色纯度，以及光色可调性等)，成为应用于发光二极管(LED)的理想材料。近年来，钙钛矿LED的发展十分迅速，红光和绿光钙钛矿LED的外量子效率(EQE)均已超过20%。然而，蓝光(尤其是深蓝光)钙钛矿LED的EQE以及稳定性依然相对落后，这严重制约了钙钛矿LED在高性能、广色域显示领域和高显色指数白光照明领域的应用。因此，总结现阶段蓝光钙钛矿LED的发展，并剖析其机遇与挑战，对未来蓝光甚至整个钙钛矿LED领域的发展至关重要。本文将蓝光钙钛矿LED根据光色细分为天蓝光、纯蓝光、深蓝光三大部分进行总结，回顾了三种LED器件的发展历程，并详细阐述了现阶段实现他们的主要手段以及相关的基础原理，最后分析了它们各自的问题并提出了相应的解决思路。

提升基于钙钛矿的叠层太阳能电池稳定性的策略

周文韬，陈怡华，周欢萍

2021, 37 (4), 2009044

doi: 10.3866/PKU.WHXB202009044

摘要：近年来，基于有机无机金属卤化物钙钛矿的叠层太阳能电池引起了巨大的研究热潮。但是，不稳定性限制了其商业化。适用于顶部子电池的宽带隙钙钛矿存在相不稳定性，而适用于底部子电池的窄带隙钙钛矿存在空气不稳定性。首先，我们总结了提升基于钙钛矿的叠层太阳能电池稳定性的最新进展。然后，我们系统地分析了导致宽带隙钙钛矿的相不稳定性和窄带隙钙钛矿的空气不稳定性的原因，并为解决这些不稳定性问题总结了合理的策略。我们也简短地总结了中间层带来的不稳定性以及相应的解决措施。最后，我们回顾了钙钛矿材料固有的本征不稳定性和相应的改进方法，这对于将来发展更稳定的叠层太阳能电池中是必要的。我们认为随着对钙钛矿子电池的理解越来越深入，基于钙钛矿的叠层电池特别是钙钛矿/硅叠层电池将会迅速商业化。

论   文 | REVIEW 

两步互扩散法制备高性能CsPbCl₃薄膜紫外光电探测器

吴炯桦，李一明，石将建，吴会觉，罗艳红，李冬梅，孟庆波

2021, 37 (4), 2004041

doi: 10.3866/PKU.WHXB202004041摘要：紫外光电探测器无论在军用和民用上都有着巨大的应用前景，CsPbCl₃作为钙钛矿家族中形成能最大，化学性能稳定的成员，在可见光盲区的紫外光电探测器中有着很大潜在的应用价值。本文针对CsPbCl₃薄膜难以制备的问题，发展了一种两步互扩散溶液法，通过控制前驱体PbCl₂的形貌，成功地制备了CsPbCl₃薄膜。利用扫描电镜、吸收光谱和X射线表征技术，证实了制备出的薄膜表面平整无孔洞、晶粒饱满和吸光度强。通过瞬态荧光和变激发光强的稳态荧光，揭示了薄膜具有载流子寿命长、缺陷态少等优异性能。最终构建出了响应度为0.75 A·W^-1 的横向结构紫外光电探测器，为将来进一步发展高性能CsPbCl₃薄膜紫外光电探测器奠定了基础。

电泳法制备的致密氧化锡薄膜及其在高稳定性钙钛矿太阳能电池中的应用

宋沛泉，谢立强，沈莉娜，刘凯凯，梁玉明，林克斌，卢建勋，田成波，魏展画

2021, 37 (4), 2004038

doi: 10.3866/PKU.WHXB202004038

摘要：在平面型钙钛矿太阳能电池中常采用SnO₂作为电子传输层材料，相应的SnO₂薄膜常采用溶液旋涂法制备。但是由于前驱液中的纳米颗粒可能会发生部分团聚、基底和溶液难以完全避免灰尘等杂质颗粒混入，且最佳的SnO₂电子传输层的厚度通常仅有约20 nm，所以这种方法制备的电子传输层难以保证严格致密和无纳米针孔。在本工作中，我们报道了一种电泳沉积制备致密SnO₂薄膜的方法，并用其有效地提高了钙钛矿太阳能电池的光电转换效率和工况稳定性。通过电泳法，表面带负电荷的SnO₂纳米颗粒在电场的作用下沉积到氧化铟锡(ITO)阳极表面，这种方法得到的薄膜比旋涂法制备的更为致密。将其应用于n-i-p结构的钙钛矿太阳能电池中，能够使得暗电流降低并抑制载流子的非辐射复合，从而提高电池的短路电流和开路电压，进而实现更高的光电转换效率(从18.17%提高到19.52%)，且能消除迟滞效应。更重要的是，长期工况稳定性测试表明基于电泳-旋涂法制备的器件在1个太阳的光照下、最大功率点处连续工作960 h后，仍然能够保持71%的初始效率；然而基于旋涂法制备的器件在工作100 h后即降低到初始效率的70%。本工作提供了一种全新的SnO₂电子传输层的制备方法，显著地提高了器件性能和工况稳定性，后续有望应用于制备大面积器件和电池模组。

ALD-Al₂O₃涂层保护的高抗湿5-氨基戊酸铰链甲胺铅溴钙钛矿薄膜

王甜，张太阳，陈悦天，赵一新

2021, 37 (4), 2007021

doi: 10.3866/PKU.WHXB202007021

摘要：近年来，混合铅卤钙钛矿材料在光电领域引发的研究热潮引人注目。然而，钙钛矿材料对水和氧气的敏感性严重的阻碍了其实用化进程。在众多的稳定钙钛矿的方法中，利用简单的原子层沉积方法(Atomic layer deposition，ALD)在钙钛矿表面沉积一层保护层的技术具有极大的潜力。而ALD应用的困难在于，在常规的ALD过程中，做为氧源的H₂O和O₃对铅卤钙钛矿有着腐蚀作用。在本文，我们提出将双官能团的5-氨基戊酸(5-Aminovaleric acid，AVA)引入到CH₃NH₂PbBr₃ (MAPbBr₃)钙钛矿晶格层中，形成稳定的铰链结构的2D/3D钙钛矿AVA(MAPbBr₃)₂。AVA的引入可以钝化并防止ALD过程中水对钙钛矿的侵蚀，从而成功地直接在钙钛矿表面沉积了Al₂O₃保护层。覆盖了保护层的AVA(MAPbBr₃)₂钙钛矿薄膜获得了优异的热稳定性和抗水性。

全无机卤化铅钙钛矿的结构、热力学稳定性和电子性质

李亚文，那广仁，罗树林，贺欣，张立军

2021, 37 (4), 2007015

doi: 10.3866/PKU.WHXB202007015

摘要：有机-无机杂化卤化铅钙钛矿因具有独特的电子和光学特性，已经成为光电领域最有前途的材料。但是，有机-无机钙钛矿材料及器件稳定性差，限制了其实际应用。与杂化钙钛矿相比，全无机卤化物钙钛矿CsPbX₃ (X = Cl，Br，I)显示出更强的热稳定性。全无机卤化物钙钛矿CsPbX3具有多个晶型，在不同的温度下呈不同相结构。目前，关于CsPbX₃的结构和物理性质仍存在争议。本文我们针对三个晶相α-，β-和γ-CsPbX₃的结构，热力学稳定性和电子性质进行了全面的理论研究。第一性原理计算表明，从高温α相到低温β相，然后再到γ相的相变伴随着PbX₆八面体的畸变。零温形成能计算表明，γ相最稳定，这与实验中γ相为低温稳定相的结论一致。电子性质计算表明，所有CsPbX₃钙钛矿都表现出直接带隙性质，并且带隙值从α相到β相再到γ相逐渐增加。这是由于相变发生时，Pb-X成键强度逐渐减弱，使价带顶能量降低，进而带隙增加。在所有相中，α相结构中较强的Pb-X相互作用，导致了较强的带边色散，使其具有较小的载流子有效质量。

SCN掺杂提高CsPbI₃胶体量子点的稳定性和光探测性能

郑超，刘阿强，毕成浩，田建军

2021, 37 (4), 2007084

doi: 10.3866/PKU.WHXB202007084

摘要：无机卤化物钙钛矿CsPbI₃胶体量子点因其优越的光电性能在光伏和发光器件领域中表现出极大的发展前景。然而，CsPbI₃较差的稳定性阻碍了实际应用。为此，我们采用SCN−离子掺杂CsPbI₃ (SCN-CsPbI₃)量子点用于提高量子点的光学性能和稳定性。研究表明，SCN−离子掺杂不仅减少了量子点缺陷、改善了光学性能，还提高了Pb－X键能、量子点结晶质量以及钙钛矿结构稳定性。结果表明，SCN-CsPbI₃量子点的荧光量子产率(PLQY)超过90%，远高于未掺杂原始样品(PLQY为68%)。高的荧光量子产率表明量子点具有较低的缺陷态密度，这归咎于缺陷的减少。空间限制电荷和时间分辨荧光光谱等研究也证实SCN−离子掺杂减少了量子点的缺陷。此外，SCN-CsPbI₃量子点展现出很好的抗水性能，其荧光强度在水中浸泡4 h后依然保持85%的初始值。而未掺杂原始样品的荧光性能很快消失，这是因为水诱导其相变。基于SCN-CsPbI₃量子点的光电探测器表现出宽波域响应(400–700 nm)，高的响应率(90 mA·W^-1)和超过10¹¹ Jones的探测度，远高于未掺杂原始量子点探测器的性能(响应率为60 mA·W^-1和探测度为10¹⁰ Jones)。

基于吡嗪空穴传输层的合成及在p-i-n型钙钛矿太阳能电池中的应用

许桂英，薛荣明，张默瑶，李耀文，李永舫

2021, 37 (4), 2008050

doi: 10.3866/PKU.WHXB202008050

摘要：钙钛矿太阳能电池由于具有高的光电转换效率，简单的溶液加工工艺，较低的成本等优势因而拥有广阔的应用前景。有机小分子空穴传输层材料在钙钛矿太阳能电池中扮演着极其重要的角色。在本工作中，我们设计和合成了基于吡嗪为分子中心核，三苯胺为分枝的X型空穴传输层材料PT-TPA。与Si-OMeTPA对比，吡嗪的引入不仅不会影响其结晶性，并且能够改善其电荷转移特性和分子中心共平面性，从而显著提升了PT-TPA的空穴迁移率。在非掺杂的情况之下，基于PT-TPA空穴传输层的p-i-n型钙钛矿太阳能电池展现出17.52%的光电转换效率，与相同条件下基于Si-OMeTPA空穴传输层的器件相比，效率提高了近15%。

基于易升华添加剂辅助合成纯相富铯CH(NH₂)₂)_xCs_1−xPbI₃钙钛矿

吕培梁，高彩芸，孙秀红，孙明亮，邵志鹏，逄淑平

2021, 37 (4), 2009036

doi: 10.3866/PKU.WHXB202009036

摘要：钙钛矿材料化学组分是决定钙钛矿太阳能电池效率和稳定性的关键，纯无机钙钛矿CsPbI₃具有相对较好的热稳定性和光稳定性，但由于Cs⁺具有较小的离子半径而导致无机钙钛矿相不稳定。最近研究发现富铯FAxCs₁−xPbI₃钙钛矿具有相对稳定的相结构，且可以很大程度上保持无机钙钛矿材料的热稳定性和光照稳定性，是一种非常具有前景的钙钛矿材料体系。目前这种富铯的FAxCs₁−xPbI₃材料合成是通过引入过量有机组分FAI实现的，其中FAI一方面充当钙钛矿的掺杂剂，另一方面过量的FAI充当添加剂。由于其具有较高的升华温度，后续需要较高的温度使过量的FAI升华，实际上这在实验上很难实现对FAI升华量的精确控制。本文重点研究具有低升华温度的胺类，如碘甲胺(MAI)、碘化二甲胺(DMAI)、碘化乙胺(EAI)、碘化胺(NH₄I)和醋酸甲脒(FAAC)，作为添加剂制备富铯FAxCs₁−xPbI₃钙钛矿材料体系的可行性，这一方面可以有效降低钙钛矿薄膜的热处理温度；另一方面可拓宽的制备纯相钙钛矿成分的窗口期，这对大面积制备纯相富铯FAxCs₁−xPbI₃钙钛矿薄膜尤为重要。结果表明MAI和DMAI可以作为合成FAxCs₁−xPbI₃钙钛矿材料的有效添加剂，其与PbI₂间较强的作用力可以促进Cs₄PbI₆的形成并有效抑制δ-CsPbI₃副产物的生成。合适的升华温度可以使薄膜在保持钙钛矿相结构的同时在较低温度升华去除过量的添加剂，最终实现在相对温和的条件下制备纯相富铯FAxCs₁−xPbI₃钙钛矿材料。

相关拓展

原文链接（点击左下角“阅读原文”即可访问）：

http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/1000-6818/home.shtml